Полиметилметакрилат теплота полимеризации

Достаточно полные данные по энергиям активации кинетических стадий деполимеризации существуют только для полиметилметакрилата (табл. 28). Однако если допустить, что энергия активации обрыва для всех полимеров, перечисленных в табл. 28, имеет то же значение, что и для полиметилметакрилата [13], то для ряда полимеров можно оценить также и энергию активации инициирования. Эти оценки приведены в табл. 28 наряду с данными по теплоте полимеризации Нр и энергии активации роста цепи при полимеризации [c.190]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже ДЯ°, тем больше К и значение fep по сравнению с fe p. Следовательно, с возрастанием теплоты полиме-зизации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. Л действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—ДЯ = 42-г-54 кДж/моль) и поли-а-метилстирола (—ДЯ = 39,7 кДж/моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена (—ДЯ = 82- -105кДж/моль) и полиакрилонитрила (—ДЯ = [c.633]

При облучении линейного иолиэтилеца среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метил стирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество моно.мера (см. табл. 8) [c.191]

Полимеризация. Формы с форполимером загружают на стеллажах в полимеризационные термокамеры или водные ванны. Главное назначение термокамер или ванн — способствовать началу полимеризации, происходящему при нагреве форполимера, а затем отводить теплоту полимеризации, являющейся, как указывалось выше, экзотермическим процессом. Превращение метилметакрилата в полимер сопровождается выделением тепла в количестве 13 ккал1моль. Полимерн 11Й материал хорошего качества может быть получен лишь при условии непрерывного отвода реакционного тепла, предупреждающего местные перегревы полиме-ризующейся массы. Необходимо выбрать такой технологический режим, при котором на всем протяжении полимеризации обеспечивался бы строго изотермический процесс. Протеканию реакции при постоянной температуре препятствует прежде всего низкая теплопроводность полиметилметакрилата. Чем толще изготовляемые листы, тем труднее регулировать температурный режим процесса. Тепловой эффект полимеризации настолько велик, что сли бы реакционное тепло не отводилось и не рассеивалось в окружающую среду, лист толщиной 5 >ш и площадью 1 нагрелся бы до температуры деполимеризации, т. е. выше 400 °С. Поэтому с целью обеспечения изотермического процесса в течение всей полимеризации по мере увеличения толщины листов соответственно понижают температуру, а тем самым и скорость полимеризации. Скорость можно понизить также, уменьшая концентрацию инициатора. Большое значение имеет теплопроводность окружающей среды, а при полимеризации в термокамерах, кроме того,— скорость циркуляции воздуха. Теплопередача между поли-меризуемым веществом и воздухом, циркулирующим вокруг формы, может быть выражена уравнением [81 [c.63]

По данныз работы [14], при термической деструкции полиоксиметиленов образуется до 98% мономерного формальдегида, что указывает на ценной механизм этого процесса. Аналогичным образом ведут себя полиолефины с относительно небольшими величинами теплот и, как правило, предельных температур полимеризации (полистирол, полиметилметакрилат, полнизобутилен, поли-а-метил-стирол). Исключение составляет политетрафторэтилен, теплота полимеризации которого 46 ккалЫолъ. [c.104]

Как видно из приведенного уравнения, чем выше теплота полимеризации или чем ниже АЯ , тем больше К и значение кр по сравнению с к р. Следовательно, с возрастанием теплоты полимеризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации. И действительно, выход мономера при деполимеризации полиметилметакрилата (—АН = 10—13 ккал моль) и поли-а-метилстирола (—АН — = 9,5 ккал моль) больше 90%, в то время как у полиэтилена —АН = 22—25 ктл1моль) и полиакрилонитрила —АН — [c.489]

При блочной полимеризации, вследствие большой ее скорости, низкой теплопроводности мономера и полимера и высокой вязкости сиропа (раствора образуювз,егося нолимера в мономере), трудно контролировать молекулярный вес полимера и отводить теплоту полимеризации, которая выделяется в количестве 13,6 ккалЫолъ. При недостаточном отводе тепла в реакционной смеси резко повышается температура, чтв приводит к ускорению реакции и образованию полимера с низким молекулярным весом (и худшими механическими свойствами) и возникновению пузырей в изделиях. Кроме того, при полимеризации происходит усадка, достигающая 20,1—20,2% (табл. 72) [47]. Если применять 10—30% растворы полиметилметакрилата в мономере, то усадка мон ет быть снижена. Полимеризация таких растворов сопровождается меньшим выделением тепла. Значительного уменьшения усадки можно достигнуть полимеризацией смеси мономера (40—50%) с порошкообразным полимером (50— [c.328]

Полимеризация в массе (или в блоке) мономера проводится в присутствии органических пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Мономер находится в каком-либо сосуде и по окончании процесса полученный полимер имеет форму этого сосуда. В процессе полимеризации постепенно нарастает вязкость системы вследствие увеличения количества образующегося полимера, из-за чего затрудняются перемещивание и отвод теплоты, выделяющейся при полимеризации. Вследствие большой вероятности обрыва цепной реакции полимер характеризуется сравнительно низкой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением. Таким способом получают, например, полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло). [c.81]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]