Внутрикомплексные влияние катионов

Влияние катионов на флуоресценцию их внутрикомплексных соединений 61 [c.61]

Наличие в сложной молекуле органического соединения большого числа колебательных степеней свободы не дает возможности оценить энергетическое состояние молекулы в нормальном и возбужденном состояниях. Это затрудняет решение вопроса о влиянии катиона на флуоресценцию внутрикомплексных соединений . [c.64]

Применение модифицированных сорбентов, способных к селективным химическим реакциям, позволяет избирательно концентрировать элемент за счет образования прочного внутрикомплексного соединения с модификатором в фазе ионообменника и количественно определять его прямой фотометрией концентрата. Сочетание сорбционного концентрирования микроколичеств элементов с фотометрическим методом анализа обеспечивает снижение пределов обнаружения и устраняет мешающее влияние катионов и анионов. [c.151]

Определению 0,05 мкг магния в 5 мл раствора не мешает ни один катион, находящийся в количестве, равном количеству магния. Стократный избыток кальция лишь незначительно снижает интенсивность флуоресценции внутрикомплексного соединения магния с люмомагнезоном. Устранить отрицательное влияние кальция на интенсивность флуоресценции можно путем введения в раствор 0,01% винной кислоты, при этом чувствительность реакции не снижается. [c.155]

При экстрагировании внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, на конечный результат нередко может оказывать большое влияние экспериментальная техника. Часто экстрагируемую нерастворимую в воде соль заранее в виде суспензии не получают, но представляют ей образовываться во время проведения экстракции, прибавляя вещество, связывающее кислоту во время встряхивания. Если, как это обычно и бывает, применяемый реагент в воде растворим слабо, он почти полностью находится в неводной фазе. Ионы же элемента, наоборот, присутствуют в водной фазе. Образование экстрагируемого соединения в этом случае происходит практически только на поверхности соприкосновения фаз. Гидролиз же катионов элемента, приводящий к образованию медленно реагирующих полиядерных ионов, происходит во всем объеме водной фазы. Поэтому количественного извлечения элементов, катионы которых очень склонны давать такие полиядерные ионы [c.15]

Ионообменная экстракция в системах с алифатическими монокарбоновыми кислотами фракции Су—С9 изучена в работах [1—4]. Экстрагенты такого типа, как правило, не образуют устойчивых внутрикомплексных соединений, взаимодействуя по механизму ионного обмена с образованием простых солей. Авторами составлены катионообменные ряды для 28 одно-, двух- и трехвалентных катионов [1], изучено влияние дегидратации и комплексообразования в водной фазе, диссоциации экстрагента и экстрагируемого соединения в органической фазе на величину коэффициентов распределения при экстракции [2, 3], выведено общее уравнение процесса [4]. [c.36]

Трехзарядные катионы и бериллий с органическими соединениями, содержащими гидроксильную группу, как, например, глицерин, глюкоза, а также с органическими оксикислотами (т. е. с кислотами, содержащими кроме карбоксильной группы СООН также гидроксильную группу ОН—, например с винной, лимонной и т. п.), образуют внутрикомплексные соединения (стр. 161) настолько прочные, что они не разрушаются Под влиянием реактивов, обычно осаждающих ионы этих металлов. [c.318]

Надо заметить, что данные об экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений из водных растворов не всегда можно использовать для экстракции в присутствии больших количеств посторонних солей, даже если катион соли не взаимодействует с реагентом. Изменение экстрагируемости вызывается двумя основными причинами изменением диэлектрической постоянной водного раствора, от которой зависят все константы, характеризующие экстракционное равновесие, и влиянием аниона соли, содержащимся в большой концентрации. Однако экспериментально показано [298], что увеличение концентрации хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов до 3—8Л1 принципиально не меняет результаты экстракции. Присутствие фосфат-иона в большом избытке при экстракции 8-окси-хинолинатов и комплексов элементов с ФМБП оказывает высаливающее действие на одни примеси (Со, Си, Ре, N1), и маскирующее на другие (А1, Mg) [440]. [c.276]

Систематические исследования влияния маскирующих агентов, кинетики экстракции и других сторон экстракционного процесса проводили Фрайзер с сотрудниками, Швайцер с сотрудниками. Теорию влияния маскирующих агентов рассматривал Рингбом [16], влияния растворителя — Жаровский. Экстракцию смешанных внутрикомплексных соединений изучали Хили, Ирвинг и Эджинг-тон, Дзиомко. Алимарин с сотрудниками, Пешкова с сотрудниками получили много сведений о константах, характеризующих экстракцию ряда соединений, и об особенностях экстракции очень малых количеств элементов. Циглер и Глемзер, Пятницкий и Харченко, Кузнецов и Саввин исследовали экстракцию некоторых анионных внутрикомплексных соединений в присутствии катионов-добавок. Боде систематически исследовал экстракцию дитиокарб-аминатов, Бусев и Иванютин — экстракцию диэтилдитиофосфатов. [c.10]

В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божевольнов, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2, 4 -триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловьш спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89—91]. В интервале значений рН=1,7—3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна. В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает 0,5 у в 5 лл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл, что соответствует предельному разбавлению 1 10 ООО ООО г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз-больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Зи, Zг, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,—Си, Ге, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже нри 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7—3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7—2,7, а в случае стократного избытка— в еще более узком интервале значений рН = 1,7—2,2. Применение метода добавок (см. приложение УП, стр. 396 — определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса ). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до-6 у в 6 мл хлороформа. [c.174]

Как уже указано, внутрикомплексные соли нередко обладают окраской, резко отличающейся от окраски соответствующего иона и реактива. Согласно теории цветности это объясняется тем, что замыкание кольца оказывает ауксохромное влияние на молекулу органического соединения. В свою очередь, интенсивная окраска внутрикомплексных солей указывает на резкую деформацию электронных оболочек атомов, образующих молекулу. В основном такой деформации подвергается анион, так как анионы вообще легче деформируются, чем катионы. Этот вывод подтверждается также тем, что окраска внутрикомплексных солей отличается от характерной окраски солей данного катиона. Учитывая, что увеличение размера аниона влечет за собой усиление деформации, нужно считать, что в качестве аналитических реактивов — внутрикомплексообразователей — выгодно применять соединения с максимальным молекулярным весом. [c.197]

Это различие между Re( O) и Мо(СО)в служит поразительной иллюстрацией активации лиганда в комплексе металла формальным положительным зарядом. Влияние заряда аналогично тол1у, которое было найдено для основного гидролиза внутрикомплексных соединений металлов (хелатов), полученных из трополона и дикетонов [104]. На основании аналогии с этими результатами предположили [103], что атомы азота в катионных цианидах металлов в растворах могут обмениваться с атомами азота аммиака и что атомы кислорода нитрозилов мета глов могут быть. лабильны по отношению к атомам кислорода воды. Кроме этого, активация лигандпых мест для электрофильпых групп может быть достигнута и в некоторых анионных комплексах, возможно также, что легкое дейтерирование л-циклопентадие-пильного кольца происходит в некотор].1Х анионных соединениях металлов в кислых водных средах. Дальнейшее рассмотрение некоторых реакций координированных лигандов приводится в следующей главе. [c.485]