Анионные внутрикомплексные соединения, экстракция

Экстракция происходит быстро и полно, отделение надежно. После экстракции, кроме фотометрического анализа, можно применять полярографию, фотометрию. В фотометрии экстрагируемое вещество получают в виде окрашенного, чаще всего внутрикомплексного, соединения ( 28), обычно хорошо растворимого в органическом растворителе. Экстракция устраняет влияние солевого эффекта, гидролиза, посторонних окрашенных веществ, увеличивает чувствительность определения. Например, смесь фосфата, арсената и силиката анализируют так. Переводят эти анионы молибдатом аммония в окрашенные гетерополикислоты. Извлекают фосфорномолибденовую кислоту смесью [c.81]

Ниже при описании закономерностей распределения все экстракционные системы разделены по типу экстрагента на три группы, в каждой из которых реализуются два механизма экстракции 1) системы с нейтральными реагентами (координационный и гидратно-сольватный механизм экстракции) 2) системы с основными реагентами (извлечение кислот и ацидокомплексов по реакциям присоединения и анионного обмена) 3) системы с кислыми экстрагентами (катионный обмен и образование внутрикомплексных соединений). Кроме того, особо выделено физическое распределение. Несомненно, данное разделение экстракционных систем довольно условно (например, органические кислоты часто ведут себя как нейтральные реагенты, и т. д.). Это разделение проведено лишь для удобства описания изотерм экстракции в разнообразных системах. [c.55]

Значительное влияние на коэффициенты распределения оказывает и концентрация водородных ионов в водных растворах. При экстракции кислородсодержащими органическими растворителями это влияние обусловлено участием ионов водорода в образовании экстрагируемого соединения, а также связыванием части экстрагента в соединение с кислотой. Изменение pH водного раствора может менять и равновесную концентрацию анионов, входящих в состав экстрагируемой соли в случае анионов слабых кислот. Влияние pH раствора на коэффициенты распределения особенно существенно при экстракции внутрикомплексных соединений. Эту зависимость широко используют для разделения элементов и при исследовании гидролиза солей. В последнем случае предполагается, что продукты гидролиза не переходят в органическую фазу. [c.88]

Экстракция плутония в виде внутрикомплексных соединений Экстракция в виде солей комплексных анионов плутония с орга [c.454]

Экстракция катионных комплексов этого типа едва ли может иметь большое практическое значение, однако по крайней мере в одном случае возможность такой экстракции должна приниматься во внимание. Экстракционный метод изучения комплексообразования в растворах, связанный с использованием внутрикомплексных соединений, основан на допущении, что экстрагируются лишь незаряженные комплексы. Если же в системе имеются условия для извлечения низших положительно заряженных комплексов, то метод не даст правильных результатов. Такими условиями могут быть, в частности, наличие достаточных количеств подходящих анионов-партнеров (которыми являются и перхлораты, применяемые для поддержания ионной силы), а также использование [c.123]

Некоторые другие примеры экстракции анионных внутрикомплексных соединений в присутствии крупных катионов приведены в табл. 18. [c.110]

Дитиокарбаминаты образуют с ионами металлов хорошо экстрагируемые внутрикомплексные соединения. Известно, что при образовании внутрикомплексных соединений реагируют анионные формы молекул реагента [4]. Б зависимости от того, что представляет собой реагент — амфотерное соединение, одно- или двухосновную кислоту —доля реагента, способная к взаимодействию с ионами металлов, будет сильно изменяться с изменением кислотности. Это будет определять интервалы экстракции и форму кривых экстракции. Интересно вычислить изменение концентрации анионов и молекул дитиокарбаминовых кислот в водных растворах их ш елочных солей с изменением концентрации ионов водорода. [c.191]

Предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплексного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может [c.51]

Другой случай — одновременное образование нейтральных и заряженных комплексов. Если используют растворители с невысокой диэлектрической проницаемостью, а в водной фазе отсутствуют пригодные для экстракции противоионы, то заряженные комплексы обычно не экстрагируются. Извлечение нейтральных комплексов позволяет в этих условиях проводить разделение. Образование заряженных комплексов наряду с нейтральными характерно, в частности, для полидентатных реагентов или бидентатных реагентов, создающих при комплексообразовании стерические препятствия. Кроме того, анионные комплексы образуют часто элементы, способные присоединять большее число анионов реагента, чем это необходимо для нейтрализации заряда центрального атома. Образование и экстракция заряженных внутрикомплексных соединений были рассмотрены на стр. >106 и след. [c.154]

В некоторых случаях при экстракции внутрикомплексных соединений водная фаза содержит большое количество посторонних солей обычно это соли с анионами азотной, соляной или верной кислоты, используемых для растворения образцов и нейтрализации растворов. Посторонние соли могут оказывать существенное влияние на экстракцию внутрикомплексных соединений, причем в зависимости от извлекаемого элемента и природы соли это влияние бывает и положительным, и отрицательным. Поэтому нельзя механически переносить данные об экстракции внутрикомплексных соединений, полученные в отсутствие солей, на экстракцию из солевых растворов. [c.152]

Самым сложным случаем является экстрагирование растворимых в воде внутрикомплексных солей, например, комплексов, содержащих сульфогруппы окращенных реагентов арсеназо, торон, ализарин 5 и им подобных. В данном случае необходимо компенсировать все имеющиеся в таких молекулах заряды. Благодаря присутствию сульфогрупп молекулы имеют места с отрицательными зарядами, для компенсации которых требуется введение в раствор солей, пригодных для экстракции органических катионов. Одновременно атсм металла может сохранить часть положительного заряда. При существовании последнего требуется, чтобы в растворе были подходящие для экстракции анионы. Кроме того, вследствие частого наличия так называемой внутримолекулярной ионизации [17] в разных местах молекулы имеются частичные размазанные заряды, которые обусловливают повышенную сольватацию таких мест молекулами воды. Для устранения этого приходится применять растворители, молекулы которых способны замещать сольватирующие молекулы воды. Таким образом, чтобы некоторые растворимые в воде окрашенные внутрикомплексные соединения экстрагировались, в систему приходится одновременно вводить соли подходящих для экстракции катионов и анионов и применять в качестве экстрагентов спирты или амины [18]. [c.6]

Даже в отсутствие посторонних конкурирующих комплексантов максимальное извлечение экстрагируемого металла наблюдается в определенной ограниченной области pH раствора. Типичная зависимость lg от pH раствора при экстракции хелатов металлов показана на рис. 4.4, из которого видно, что увеличивается по мере повышения pH до некоторого определенного интервала, где он достигает максимального значения, а затем начинает падать вследствие уменьшения выхода электронейтраль-ного хелата и образования анионных комплексов. Область pH, где значение lg максимально и не зависит от pH (АОм/АрН = = 0), характеризуется максимальным выходом внутрикомплексного соединения МК . При этих условиях значение может достигать , если в водном растворе распределяемый катион [c.122]

Многие внутрикомплексные соединения, в которых ион металла окружен анионными лигандами, число которых достаточно для нейтрализации его положительного заряда и заполнения всех координационных мест, легко экстрагируются из водных растворов органическими растворителями. При объединении уравнений (1) и (2) становится видно, что если в комплекс входят п однозарядных ионов лигандов, то коэффициент распределения металла в присутствии избытка реагента будет функцией га-й степени от концентрации иона водорода. При встряхивании водной фазы с равным объемом органического растворителя область экстракции между 1 и 99% охватывает 4/п единиц pH. Следовательно, устанавливая подходящее значение pH, можно создать условия, благоприятствующие экстракции внутрикомплексного соединения в органический растворитель или гарантирующие удержание иона металла в водной фазе. В свою очередь это часто позволяет выделить один или большее число металлов из их смеси. [c.245]

Развита теория образования и экстракции катионных внутрикомплексных соединений. Использование ее, наряду с широкими экспериментальными исследованиями, позволило установить, что катионные хелаты образуются во многих аналитически важных системах, например при экстракции большинства комплексов золота(Ш) или олова(1У). Установление этого факта и — как следствие — модернизация экстракционных систем путем введения гидрофобных анионов-партнеров позволило разработать ряд новых методов выделения и концентрирования элементов-примесей. Так, предложены экстракционно-фотометрические методы определения золота в индии и в ряде других чистых веществ (с высокой чувствительностью), экстракционно-флуориметрический метод определения алюминия с салицилаль-о-аминофенолом и др. [c.14]

Автор не учитывает возможность экстракции катионной и анионной форм реагента (см. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. В кн. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М. Наука, 1966. с. 60-64 Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М. Наука, 1968. с. 34).-Прим. ред. [c.46]

В системах, имеющих аналитическое значение, очень часто образуются и катионные внутрикомплексные соединения. Например, многие фотометрические методы анализа основаны на измерении светопоглощения водорастворимых положительно заряженных комплексов с органическими реагентами. Извлечение таких комплексов органическими растворителями имело бы большое значение, поскольку позволяло бы в ряде случаев повышать чувствительность и избирательность определений. В частности, реализовались бы все преимущества экстракционно-фотометрических методов по сравнению с обычными фотометрическими, подобно тому, как они реализуются при экстракции анионных внутрикомплексных соединений. Экстракция катионных комплексов вместе с нейтральными может, кроме того, расширить число элементов, одновременно экстрагируемых в данной системе с целью концентрирования, например перед спектральным определением. С другой стороны, в некоторых случаях важно экстрагировать только нейтральные комплексы. Чтобы предотвратить возможность извлечения катионньЕХ внутрикомплексных соединений, надо знать условия их образования и экстракции. [c.115]

Многие анионные внутрикомплексные соединения, содержащие группы —SO3H, экстрагируются при использовании крупных гидрофобных органических катионов — катионов четвертичных аммониевых оснований, тетрафениларсония и др. Известен способ экстракции в присутствии крупных катионов и более сложных соединений — комплексов элементов с реагентами группы арсеназо. Экстракция в присутствии крупных катионов применима также к анионным внутрикомплексным соединениям, заряд которых обусловлен избыточными молекулами реагента. Очень распространена экстракция тройных комплексов, в которых анионом является гало-генидный или роданидный комплекс металла, а катионом — различные органические основания. Прием экстракции в присутствии крупных гидрофобных катионов будет, без сомнения, все шире использоваться в аналитической химии. [c.231]

Систематические исследования влияния маскирующих агентов, кинетики экстракции и других сторон экстракционного процесса проводили Фрайзер с сотрудниками, Швайцер с сотрудниками. Теорию влияния маскирующих агентов рассматривал Рингбом [16], влияния растворителя — Жаровский. Экстракцию смешанных внутрикомплексных соединений изучали Хили, Ирвинг и Эджинг-тон, Дзиомко. Алимарин с сотрудниками, Пешкова с сотрудниками получили много сведений о константах, характеризующих экстракцию ряда соединений, и об особенностях экстракции очень малых количеств элементов. Циглер и Глемзер, Пятницкий и Харченко, Кузнецов и Саввин исследовали экстракцию некоторых анионных внутрикомплексных соединений в присутствии катионов-добавок. Боде систематически исследовал экстракцию дитиокарб-аминатов, Бусев и Иванютин — экстракцию диэтилдитиофосфатов. [c.10]

Этот прием экстракции анионных комплексов во многих последующих работах изучен более детально и в настоящее время получил довольно широкое распространение. Обзор соответствующих работ можно найти в диссертации Рудзита [327] некоторые общие вопросы экстракции анионных внутрикомплексных соединений рассмотрены Кузнецовым [328]. [c.107]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

Самое очевидное и лучше всего понимаемое действие солей на экс гракцию внутрикомплексных соединений заключается в комплексообразовании микроэлемента с анионом соли или в образовании труднорастворимого соединения. Естественно, это должна приводить к ухудшению экстракции, чем и объясняется упомянутый факт подавления экстракции оксихинолината серебра хлоридом калия. Однако соль может действовать одновременно как [c.9]

В ряде случаев при экстракции внутрикомплексных соединений микроэлементов водная фаза содержит большие количества посторонних солей. Обычно это соли, образованные металлами с анионами соляной, азотной или серной кислот, используемых для растворения или нейтрализации образцов. Иногда сам объект анализа представляет собой такого рода соль. С экстракцией на фоне больших количеств макрокомпонента имеют дело, например, при экстракционном концентрировании следов примесей в особочистых веш ествах — галогенпдах щелочных металлов, которые используются в качестве сцинтилляторов, в щелочах после их нейтрализации и т. д. Число работ, в которых используется экстракция из водных растворов с высоким содержанием солей — хлоридов, нитратов, сульфатов и других,— весьма велико. [c.51]

Надо заметить, что данные об экстракции элементов в виде внутрикомплексных соединений из водных растворов не всегда можно использовать для экстракции в присутствии больших количеств посторонних солей, даже если катион соли не взаимодействует с реагентом. Изменение экстрагируемости вызывается двумя основными причинами изменением диэлектрической постоянной водного раствора, от которой зависят все константы, характеризующие экстракционное равновесие, и влиянием аниона соли, содержащимся в большой концентрации. Однако экспериментально показано [298], что увеличение концентрации хлоридов, нитратов, сульфатов и перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов до 3—8Л1 принципиально не меняет результаты экстракции. Присутствие фосфат-иона в большом избытке при экстракции 8-окси-хинолинатов и комплексов элементов с ФМБП оказывает высаливающее действие на одни примеси (Со, Си, Ре, N1), и маскирующее на другие (А1, Mg) [440]. [c.276]

Полнота обмена зависит от концентрации анионов реагента и от соотношения констант экстракции Кех индивидуальных внутрикомплексных соединений макро- и микрокомпонента. Условия хорошего обмена записывают в виде КТх, > Кех2 или Д уст. я, > [c.278]

Полнота обмена зависит от концентрации анионов реагента и от соотношения констант экстракции Кех индивидуальных внутрикомплексных соединений макро- и микрокомпонента. Условия хо- рошего обмена записывают в виде К7х > Кех2 или /Суст. л, > Кустгк% (где /Сует — константа устойчивости соответствующего комплекса). По убывающей способности переходить в органическую фазу при обменных реакциях металлы располагаются в обменно-экстракционные ряды. Например, для купферонатов этот ряд следующий Fe +> Ga > Си +>S > In > Hg > А1. [c.278]

В этой главе будет обсуждаться главным образом теория экстракции внутрикомплексных соединений типа МА , где М — катион металла, А — анион реагента, являюхцегося моноосновной кислотой, п — заряд катиона металла. Однако предварительно следует рассмотреть распределение самого хелатообразующего реагента. [c.31]

Анион соли — скажем, хлорида натрия — может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, нередко соль действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, кроме того, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих равновесие константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.58]

Экстракция анионных комплексов в отсутствие крупных катионов. Многие комплексы, образованные металлами с реагентами, содержащими одну сульфогруппу, экстрагируются и в отсутствие крупных катионов [342, 343]. Это относится главным образом к внутрикомплексным соединениям о,о -дпокси-, о-оксп-о -карбок-сп- и о-окспазосоединений. В качестве растворителя используется бутиловый спирт. Экстракция осуществляется в достаточно широ- [c.111]

Изучение механизма экстракции показало, что в органическую фазу переходят ионные ассоциаты, включающие в качестве аниона само внутрикомплексное соединение, а в качестве катиона-парт-пера — натрий, присутствующий в водном растворе как компонент буферных растворов. Участие натрия в образовании экстрагирующегося соединения (с реагентом кислотным хром красным при pH 10) было установлено при помощи радиоизотопа Иа . Соответствующие эксперименты показали, что натрий переходит в экстракт в количестве, примерно отвечающем отношению натрий реагент, равному 1 1. [c.112]

В работе [358] были охарактеризованы условия образования катионных внутрикомплексных соединений (см. ниже) и некоторые условия их экстракции. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу является присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с внутрикомплексным катионом экстрагирующуюся ионную пару (см. также [328]). [c.115]

В соответствии с теорией экстракция внутрикомплексных соединений с повышением кислотности ухудшается. Однако в некоторых случаях наблюдается обратная картина. Это характерно, например, для элементов, склонных к гидролизу и полимеризации при относительно низкой кислотности. Если образующееся внутрикомплексное соединение достаточно устойчивр, повышение концентрации водородных ионов обеспечивает полную экстракцию элемента без помех со стороны конкурирующих реакций. Другой случай — образование устойчивых смешанных комплексов, вклю-чаюнщх анион минеральной кислоты. [c.157]

Можно экстрагировать и катионные внутрикомплексные соединения. Условия образования и экстракции катионных комплексов рассмотрены в нашей работе [358] (см. также стр. 115), На экстрации катионного окрашенного комплекса в присутствии подходящих анионов-партнеров основано экстракционно-фотометрическое определение хрома с дифенилкарбазидом и некоторые другие методы. [c.185]

Из уравнения (82) видно, что скорость сильно зависит от концентрации аниона органического реагента в обшем, чем выше концентрация, тем меньшее время требуется для достижения равновесия. Так, при использовании чистого ацетилацетона (т. е. ЮМ раствора) равновесие в большинстве экстракционных систем достигается за несколько секунд, однако, если используются 0,Ш растворы ацетилацетона, равновесие достигается лишь через несколько минут [838, 9731. Такое явление наблюдалось и при экстракции дитизонатов [458, 1349], теноилтрифторацетонатов [676] и других внутрикомплексных соединений. [c.59]

С лигандами типа цитрата или тартрата, содержащими в качестве связывающих атомов лишь атомы кислорода, цинк образует сравнительно слабые комплексы. Почти все без исключения перспективные для цинка органические реагенты присоединяются к металлу при помощи атомов серы или азота (или одновременно того и другого). Так, наиболее важные в настоящее время реагенты дитизон и ди-р-нафтилтиокарбазон, применяемые для экстракции цинка и его спектрофотометрического определения, образуют с ним внутрикомплексные соединения, связанные через серу и азот. Однако даже эти комплексы диссоциируют и реэкстрагируются из хлороформа и четыреххлористого углерода при встряхивании с разбавленными водными растворами кислот. Комплексообразование с цинконом включает, вероятно, присоединение к металлу двух атомов азота и двух анионных кислоро-дов, что приводит к возникновению тетрадентатного комплекса. В комплексах цинка с 8-оксихинолином и индоксином, по-видимому, образуется дативная связь с (гетероциклическим) атомом азота. Это менее вероятно при использовании в качестве фотометрического реагента на цинк 1-амино-2-нафтол-4-сульфокис-лоты. Цинк также образует экстрагирующиеся комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия и диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония. [c.369]

Метод основан на измерении распределения металла между водной и органической фазами при его экстракции органическим реагентом НА, который чаще всего образует с металлом внутрикомплексные соединения типа MAif, извлекаемые органическими растворителями. Если анионы, находящиеся в водной фазе, не образуют с исследуемым металлом комплексы, распределение металла можно записать следующим образом [1] [c.7]