Квантовый выход разрыва связей

Рафиков и Сюй Цзи-пин 2905-2007 изучали химические превращения, происходящие в полиамидах под действием УФ-света, и установили, что при облучении в вакууме в отсутствие кислорода в основном протекает процесс структурирования в результате отщепления атома водорода и рекомбинации макрорадикалов. Наблюдается также частичный разрыв С — С-связи и выделение низших углеводородов. Прочность пленки падает незначительно. При исследовании скорости газовыделения и квантового выхода при фотолизе поликапролактама было показано, что водород выделяется с постоянной скоростью, а скорость выделения СО быстро падает и достигает постоянной величины через 20 час. облучения. Авторы предполагают, что непостоянство скорости выделения СО в начальный период связано с разрушением окисленных участков поликапролактама. [c.422]

Известно, что эта реакция в газовой фазе идет с квантовым выходом единица. Это означает, что диссоциирует каждая молекула, поглотившая квант света, а ее фрагменты вступают в последующие реакции, давая в итоге стабильные продукты. В растворе квантовый выход может снизиться до менее чем одной десятой в зависимости от температуры. По-видимому, разрыв связи про- [c.249]

Для всех ароматических углеводородов характерен малый выход радикалов при радиолизе (на 1—2 порядка меньше, чем у алифатических соединений). Высокая радиационная стойкость ароматических соединений, по-видимому, обусловлена особенностями их электронной структуры. Электронное возбуждение у ароматических углеводородов делокализовано по всей л-системе, поэтому разрыв какой-либо связи в молекуле маловероятен. Этому соответствуют низкие квантовые выходы фоторазложения [177] и небольшая вероятность диссоциации молекулярных ионов [212, 2131. [c.187]

Первая реакция более важна и представляет примерно 7з всех первичных процессов [67]. Поскольку эти исследования относились к газовой фазе, полученные результаты не могут служить точным признаком процессов в конденсированной фазе, где более важна дезактивация при соударениях. При фотолизе жидкого алкана при длине волны 1470 Л было найдено, что отношение квантовых выходов осколочных радикалов очень близко к отношению осколочных радикалов, наблюдаемому при радиолизе жидкого алкана [46]. Это сходство наводит на мысль, что нейтральные возбужденные молекулы могут быть предшественниками осколочных радикалов в алканах. В другом исследовании фотолиза жидкого циклогексана было показано, что, хотя происходит разрыв связи углерод — водород [реакция (1.126)], он значительно менее важен, чем молекулярное отщепление [реакция (1.12а)] [91]. [c.25]

Под действием УФ-лучей молекулы полимеров переходят в активное, или возбужденное, состояние. При этом возможна трансформация или энергии, или излучения. В первом случае световая энергия переходит в химическую и возможен разрыв соответствующих связей (по слабы.м местам), приводящий к образованию низкомолекулярных продуктов деструкции. Во втором возбужденная молекула может вызвать излучение с другой (обычно большей) длиной волны, например, в виде тепловой энергии. Чем больше световой энергии способен превращать полимер в тепловую, тем меньше квантовый выход (число разорванных связей на один поглощенный квант света) и тем выше стойкость покрытия к фотодеструкции. [c.178]

Иные возможные элементарные фотохимические повреждения в белке — разрывы полипептидной цепи, фотолиз других алифатических, гетероциклических и ароматических аминокислот — не вносят решающего вклада в инактивацию. Так, гипотеза об инактивации белков через разрыв пептидных связей оказалась несостоятельной по следующим причинам 1) согласно Мак Ларе-ну, квантовый выход фотолиза пептидной связи не превышает 0,0003, что, по крайней мере, на порядок ниже квантового выхода инактивации белков 2) при облучении химотрипсина и лизоцима даже такими дозами УФ-света, которые приводят к почти полной инактивации, заметного увеличения количества свободных аминогрупп не наблюдается. И только длительное облучение уже денатурированных (инактивированных) белков сопровождается их фрагментацией в результате прямых разрывов полипептидной цепи. [c.252]

Первичный квантовый выход представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном /-м процессе (если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв связи и т. и.) или физическим (флуоресценция, интеркомбипационныи переход и т. п.) следовательно, речь идет о выходе химических частиц определенного впда (молекул в основном состоянип, радикалов и т. п.), образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния (указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окончательными продуктами фотореакции, как X, V,. .в приведенном выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами). [c.374]

В исследованных процессах сшивания сополимерам бутадиена со стиролом было уделено большее внимание, чем гомополимерам бутадиена [171, 175—178]. Введение в состав полимера звеньев стирола снижает эффективность процессов сшивания при облучении сополимера бутадиена, содержащего 23% стирола, у-лучами составляет 17—18,5 эв [179]. Это увеличение i n i обусловленное наличием в цепи стирола, несколько выше рассчитанного на основании молярной аддитивности (квантовый выход поиерб чных связей Сдс образующихся при звеньях стирола, составляет 0,045—0,060, при звеньях бутадиена — 3,6—4,0) [172]. Это явление было объяснено поглощением энергии звеньями стирола. Низкое значение /a, равное примерно 0,07, было найдено для сополимеров бутадиена с метилметакрилатом, по звеньям которого происходит разрыв макромолекулы [172]. Неожиданно низкое значение Е ., равное примерно 3 эв, было установлено при облучении БСК а-лучами [180]. Введение в состав сополимера бутадиена и стирола звеньев метакриловой кислоты привело к повышенному образованию при облучении поперечных связей [180-182]. [c.182]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

Основанием для этого является прежде всего относительно малое значение квантового выхода фотолиза в конденсированной фазе вещества по сравнению с фотолизом молекул газа [775— 778]. В полимерах примерно на 10 поглощенных квантов приходится один разрыв химической связи. Одной из главных причин, ответственных за малый квантовый выход фотохимических реакций, считается эффект клетки , или первичная рекомбинация свободных радикалов [775]. А здесь вполне очевидно, что механические силы, растягивающие макро.молекулы, могут препятствовать рекомбинации первичных радикалов и тем самым увеличивать квантовый выход, который в пределе стремится к единице. Это предположение действительно подтвердилось в опытах, выполненных методом ЭПР, когда удалось наблюдать увеличение выхода фоторадикалов при облучении напряженных ориентированных полимеров (подробнее см. ниже) [758, 762-766]. [c.417]

Для комплексов Со(СМ)5Х квантовые выходы для гидролиза уменьшаются в порядке I > N >- Вг >> С1, который не соответствует порядку спектрохимической серии или прочности координационной связи, как могло бы ожидаться, если бы первичным актом была диссоциация на ионы. Этот порядок отвечает порядку уменьшения легкости окисления. Это позволяет предполагать, что первичным актом является гомолитический разрыв связи, хотя конечные продукты соответствуют аквотации, а не восстановлению. Кроме того, поглощение света в основном относится к й — й-тииу в этих случаях. [c.568]

Например, в реакции Hg( Pi) с циклопентаном при 24° и давлении 107 мм рт. ст. и малой глубине превращения Ганнинг и др. [106, 1076] нашли, что реакция имеет исключительно свободнорадикальную природу. В качестве продуктов обнару кены только водород, дициклопентил и циклопентен с квантовым выходом 0,8 0,4 и 0,4 соответственно. Их появление объясняется на основе простого механизма, первичным актом которого является разрыв связи С — И. Подобный механизм, по-видимому, применим к циклобутану [108] и циклогексану [107а]. [c.84]

Сведения о фотохимическом разложении гербицидов других классов весьма скудны, но какова цена классификации, если она не содержит пункта прочие Токсикологически интересный пример прочих соединений, несомненно, представляют органические соединения ртути, из которых в качестве гербицида применяется только фенилмеркурацетат. Соединения ртути легко распадаются на свету, и это их свойство используется уже давно. Соединения ртути применяют в качестве инициаторов, они претерпевают разрыв связи С—Н5. Например, диметилртуть дает ртуть, метан и этан с квантовым выходом, равным единице [95]. Облучение окси-этилмеркурхлорида приводит к образованию каломели и бутан-диола-1,4 [96]. [c.350]

Скорее всего по этой же причине происходит уменьшение акт фотоинактивации (Я=254 нм) трипсина после дейтерирования, соответствующее, по данным ИК-спек-троскопии, разности энергии N—Н- и N—О-колебаний. Иными словами, у дейтерированного трипсина облегчен разрыв водородных связей энергией, поглощенной цистином. Сходным образом может быть объяснено уменьшение квантового выхода фотоинактивации трипсина на фоне постоянной скорости фотолиза триптофанилов при изменении вязкости и ионного состава среды, амилазы при образовании фермент-субстратного комплекса, а также гексокиназы при ее комплексировании с регуляторным гормоном инсулином. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология