Окисление с разрушением ароматического

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замешения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [c.380]

Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различньш продуктам в зависимости от используемого реагента и условий проведения реакции. Реагенты иа основе Сг (VI) окисляют в кислой среде нафталин и алкилиафгалршы до нафтохнионов, тогда как дихромат иатрия в водном растворе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается разрушением одного ароматического кольца с образованием моноциклических дикарбоновых кислот [c.1009]

Что касается бактериального окисления аценафтена, хризена, 3,4-бензпирена и других полициклических ароматических углеводородов, то для этих соединений указанный процесс изучен мало ввиду методических трудностей работы с ними. На основании многолетних обстоятельных исследований механизма разрушения ароматических ядер под действием микробных ферментов В. Треккани выделяет три варианта протекания этого процесса [98]. [c.34]

При взаимодействии хлора с лигнином происходят следующие основные реакции (схема 10.17) электрофильное замещение (1) электрофильное вытеснение пропановой цепи (2) окислительная деструкция арилалкильных простых эфирных связей и окисление структур с вытесненными пропановыми цепями (2) окислительное разрушение ароматических колец через хиноидные структуры до производных дикарбоновых кислот (3) [И, 15, 24, 25, 26, 46]. [c.231]

В тех случаях, когда в органических соединениях связь хлора с углеродом органического радикала непрочная и хлор может перейти в ионную форму, последний легко определяют при помощи растворов нитрата серебра. Но такая связь хлора с органическим радикалом встречается довольно редко. Ароматические соединения сравнительно прочно удерживают хлор в ядре, и для их количественного определения требуется полное разрушение органического соединения. Это достигается окислением или сжиганием навески. В ароматических соединениях, содержащих сульфогруппу или карбоксильную группу в орто-или параположениях по отношению к хлору, подвижность хлора увеличивается, и он легко омыляется щелочным раствором, переходя при этом в ионную форму. Хлор, входящий в боковую цепь жирноароматических соединений, в соединениях жирного ряда и хлор ангидридов также омыляется раствором щелочи [c.213]

Эти выводы имеют существенное значение для направления дальнейших исследований. 13 первую очередь следует искать катализаторы, на которых существует желаемое направление реакции. Регулированием химического состава катализатора и условий опыта следует подавлять не-желаемые параллельные направления. Обеспечение же выноса из зоны реакции, без разрушения, кислородсодержащих продуктов по-видимому является второй, менее принципиальной задачей. Любой из выявленных параллельных путей окисления представляет сложный стадийный процесс. В пашем исследовании мы получили сходную картину для двух углеводородов и трех кислородных соединений на типичных окислительных катализаторах. Поэтому можно ожидать, что найденные нами соотношения имеют сравнительно широкое распространение. В то же время для других окислительных реакций (окисление многоядерных ароматических соединений или одноядерных с длинной боковой цепью) соотношение параллельных и последовательных процессов вероятно, окажется иным. [c.111]

Помимо рассмотренных выше процессов в литературе описаны отдельные специфические случаи окисления пространственно-затрудненных фенолов кислородом. Так, при окислении 4-метил-2,б-ди-грег-бутилфенола при высокой температуре (выше 100 °С) может происходить разрушение ароматического кольца с образованием триметилуксусной кислоты, воды и двуокиси углерода Отмечено также самопроизвольное окисление этого же фенола кислородом воздуха в щелочной среде с образованием бис-(4-окси-- [c.162]

Реакции (3.17) и (3.18) могут объяснить разрушение чисто ароматических полимеров, происходящее в ходе их окисления, а также разрушение ароматических групп в полимерах, содержащих группы СНа и СНз. Реакции, аналогичные (3.17), могут происходить и с гетероциклическими группами. Окисление может сопровождаться ионными и молекулярными реакциями, в частности гидролизом. [c.112]

Учитывая данные о строении гумусовых кислот, а.также результаты наших опытов по их озонированию, можно предположить, что в первый момент озонирования происходит сгорание всех боковых цепочек, метоксильных и аминных групп до СОг и соответствующих карбоксильных групп. Наблюдающееся при этом обесцвечивание объясняется, по всей вероятности, окислением фенольных гидроксилов до соответствующих хинонов. Дальнейшее озонирование сопровождается разрывом молекул по месту мостиков. Разрушение ароматических колец требует высоких доз озона и протекает через стадию образования щавелевой кислоты. [c.97]

Наконец, повышение температуры сулы )ирования сверх определенного предела влечет за собой резкое понижение выхода сульфокислот вследствие окисления и разрушения ароматического ядра. Это объясняется усилением окислительного действия серной кислоты и олеума при высоких температурах. [c.207]

Установлено, что при обработке растворов, содержащих смесь красителей и ПАВ, даже при полном обесцвечивании происходит лишь частичное окисление последних [62]. Такие данные свидетельствуют о том, что при озонировании npofi xo-дит окисление отдельных функциональных групп органических красителей без разрушения ароматических колец, т. е. процесс обесцвечивания связан с разрывом наиболее слабой —N=N-связи в молекуле [35, 107]. При наличии в системе посторонних (помимо красителей и ПАВ) примесей существенным образом увеличивается расход озона и продолжительность обработки воды на основной процесс обесцвечивания. Так, при озонировании реальных сточных вод ситценабивной фабрики с интенсивностью окраски 1 256 в течение 50—90 мин окраска снижается на 95—96 % [85], в то время как обесцвечивание модельных растворов красителей с приблизительно такой же начальной окраской наступает уже через 5—8 мин [51]. Однако, несмотря на все положительные стороны, озонирование имеет и ряд недостатков, препятствующих его широко.му внедрению невысокая степень окисления химически стойких органических веществ, в результате чего возможно образование еще более токсичных примесей [38, 112] большие дозы озона и энергоемкость при его получении, достигающая 8,4—И кВт на 1 кг озона [67] сложность аппаратурного оформления узла генерирования окислителя. [c.31]

Реакции окисления имеют большое значение в процессе разрушения ароматического кольца и метаболизма стойких пестицидов, например галоидопроизводных углеводородов. Для циклодиеновых соединений (гептахлор) характерно прямое окисление двойных связей с образованием эпоксидов, которые более токсичны, чем исходные вещества, и являются первыми метаболитами, с которых начинается разрушение пестицида в живых организмах. [c.21]

Образованием продуктов хиноидной структуры можно объяснить темную окраску большинства сульфофенольных катионитов. При более энергичном окислении возможно разрушение ароматических ядер. [c.92]

Показано, что окисление пековых волокон озоном и кислородом воздуха позволяет перевести их в нерастворимое состояние и приводит к образованию на поверхности пековых волокон кислородсодержащих соединений [15]. Первичными продуктами окисления являются пероксиды, распад которых ведет к разрушению крайних ароматических ядер и образованию тонкой нерастворимой пленки на поверхности пекового волокна. [c.192]

Восходящие тектонические движения могут вывести отложения, вмещающие нефть, в зону с разрушающими окислительным и микробиологическим воздейст-аиями, поэтому нефть подвергается процессам деградации, снижается ее промышленная ценность в результате разрушения парафинов, удаления легких фракций и окисления оставшихся фракций. Парафины, нафтены и ароматические углеводороды подвергаются микробиологическому разложению. [c.39]

Возможно, что влияние уксусного ангидрида заключается в разрушении ассоциатов гетероатомных соединений нефти и высвобождении из них оснований. Уже неоднократно отмечалось, что при выделении нефтяных оснований в виде концентратов в последние попадает значительное количество сернистых и кислородных соединений. Извлечение этих соединений, идущее симбатно с извлечением оснований, нельзя объяснить повышенной растворимостью их в водных или водно-спиртовых растворах минеральных кислот. Более детальное изучение состава концентратов показало, что разделение, например, азотистых соединений, обладающих свойствами оснований и сульфидов, не удается ни методами адсорбционной хроматографии [15], ни ионообменной [12]. Вместе с тем разделение легко прошло после окисления сульфидов до сульфоксидов. Остаточные сернистые соединения (вероятно тиофеновой природы) и кислородные соединения отделить от азотистых оснований до сих пор не удалось. Эти наблюдения в сочетании с результатами, полученными при сорбции оснований на катионитах, приводят нас к заключению, что большая часть гетероатомных компонентов нефти существует в виде сложных, весьма устойчивых ассоциатов, образованных как за счет р-электронов атомов серы, кислорода и азота, так и за счет я-свя-зей конденсированной ароматической части молекул. [c.128]

Заслуживает упоминания еще один пример разрушения ароматических соединений, поскольку при этом протекают необычные ферменг тативные реакции. Имеется в виду разрушение бактериями различны форм витамина Ве [136]. В случае одного из путей первые стадии за- ключаются в окислении оксиметильной группы в 5-м положении и замещающей группы в 4-м положении с превращением их в карбоксилат-ные группы. Затем, как показано в уравнении (14-45), происходит декарбоксилирование под действием необычной диоксигеназы. [c.150]

С другой стороны, метилированные лигнины более устойчивы к действию гипохлорита, чем это было определено для большинства фенолэфиров. Ультрафиолетовые спектры поглощения окисленных лигнинов, хотя и не очень характерные, показывали глубокое разрушение ароматического кольца в лигнине и подобны спектрам окисленных фенолов. [c.598]

При неглубоком окислении полимера в замкнутом объеме скорость окисления снижается главным образом из-за расходования кислорода, а в координатах WoJPo — время остается постоянной. При глубоком окислении эта величина убывает, при этом lg ( оУ Ог) снижается приблизительно линейно со временем. При окислении полибензоксазола, содержащего метиленовые группы, на прямых обнаруживается резкий излом, соответствующий моменту израсходования большей части метиленовых групп в этот момент скорость окисления WoJPo,) снижается более чем в 10 раз (рис. 3.5) [234]. За время, соответствующее излому, полимер поглощает около 1,5 моля Ог на моль мономерных единиц, тогда как для полного превращения групп СНг в —СО— достаточно 1 моля. Все эти данные свидетельствуют о том, что окисление алифатических групп инициирует разрушение ароматических и гетероциклических фрагментов. В летучих [c.104]

Далее считается, что происходит разрыв ароматического кольца с образованием карбоксилсодержащих непредельных соединений. Сульфатная группа выделяется в виде неорганического сульфата. Алкиларилсульфаты с разветвленными цепями подвергаются бактериальному разрушению с большим трудом, так как парафиновые цепи, содержащие третичные и четвертичные атомы углерода, стабильны в условиях мягкого окисления. [c.249]

Предлагаемая схема несколько отличается от схемы термоокислительной деструкции полистирола [221, в первую очередь, тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15—20% в балансе реакции, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образоваться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращения, так и в результате разрушения ароматических озонидов, причем в обоих случаях в продуктах реакции должны присутствовать одинаковые соединения — муравьиная и глиоксалевая кислоты. При окислении твердого полистирола количества кислот слишком малы, и обнаружить их не удалось, но при действии озона на полистирол в растворе СС14 хроматографически идентифицируются обе указанные кислоты (целит 545, ПЭГА 20%, колонка длиной 2 м и диаметром 6 мм, 140° С, гелий 100 мл мин). [c.251]

Вклад окислительного разрушения ароматических ядер в деструкцию ароматических полиамидов представляется подавляющим, однако некоторые экспериментальные факть требуют дрзто-го толкования. По наблюдениям авторов этой книги, при нагревании полиизофталамидов на основе Л4-фенилендиамина и смеси м- и л-фенилендиаминов в присутствии кислорода резко ускоряет-ся ввд ением гель-фракции (рис. 92) и увеличивается выход СОг и НзО (рис. 93). Для идентификации продуктов окисления иссле- [c.207]

При окислении ароматических аминов, так же как и фенолов, происходит разрушение аро--чатического ядра илн образование производных хинона. Но если аминогруппу предварительно защитить а ц и л и р о в а н и е. w и пести о к и- [c.387]

Несомненно, что при дальнейшем окислении гидроперекисей в результате их разрушения образуются кнслоты, однако в отличие от чисто нафтеновых углеводородов при окислении нафтено-ароматическпх углеводородов образуется также заметное количество продуктов ундотнення. Это связано, по-видимому, с наличием в их молекуле ароматического кольца. [c.68]

Характерной составной частью всех лигнинов является ме-токсильная группа. В лигнине присутствуют также гидроксильные (спиртовые и фенольные) и карбонильные группы, связанные с основным ядром, ароматический и жирно-ароматический характер которого считается твердо установленным. Строение основного ядра лигнина, с которым связаны указанные группы, не установлено, однако фенольный характер гидроксилов с полной ясностью указывает, что в построении молекулы лигнина принимают участие бензольные кольца. Такой вывод делается на основании ряда исследований, показавших, что при разрушении молекулы лигнина всегда получаются производные бензола. Опытами Г. Шредера была установлена легкая окпсляе-мость кислородом воздуха лигнина, смоченного раствором щелочи, при обычных температуре и давлении. Продуктами окисления являются гуминовые кислоты, которые частично окисляются дальше до бензолкарбоновых кислот. [c.24]

Г роскинский. С увеличением продолжительности окисления группы СН.2 исчезают, безусловно, не полностью, так как из предварительно окисленного угля можно получить еще значительное количество адипиновой кислоты и других, которые, будучи дикарбоновыми кислотами, могут образоваться только из гидроароматических соединений. Действительно, одновременно с группами СНа могут изменяться еще другие группы и ароматические соединения, что следует из того же рис, 7, а также из сказанного выше. И все же преимущественное разрушение систем, содержащих группы СНд, следует признать наиболее существенным процессом предварительного окисления. [c.16]

Микробиологическое гидроксилирование ароматического кольца широко освещено в литературе, однако в настоящее время этот метод имеет гораздо меньшую синтетическую ценность для химика-органика, чем гидроксилирование алифатических соединений, которому посвящено значительно меньшее число работ. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами во-первых, гидроксилированное ароматическое кольцо становится чрезвычайно чувствительным к дальнейшему окислению с помощью других ферментов в клетке или в бесклеточных экстрактах, которое протекает обычно с разрывом кольца и разрушением его до меньших фрагментов (это будет обсуждаться в гл. 5) во-вторых, основная часть опубликованных работ была выполнена микробиологами или биохимиками, которых гораздо больше интересовало исследование метаболических деграда-тивных путей (возможно, для того, чтобы избавиться от нежелательных ароматических соединений), чем создание препаративных биосинтетических систем. Однако известные, пусть малочисленные более или менее полезные синтетические методы позволяют надеяться на то, что в этой области будет еще многое открыто. Выделение первой гидроксилазы в кристаллическом виде [13] позволяет предполагать, что процесс последовательной деградации можно будет в конечном счете расчленить на индивидуальные реакции. [c.117]

Токсическое действие. Наиболее характерным проявлением токсического действия ароматических аминов является избирательное поражение красной крови. Ключевым механизмом этого процесса является окисление гемоглобина (НЬ) с переходом железа в трехвалентное состояние и образованием метгемоглобина (М1НЬ), в результате чего уменьшается способность гемоглобина переносить кислород к тканям и органам организма, развивается гипоксия. Нри содержании МШЬ в крови на уровне 50 % и выше возникает реальная угроза жизни. Наряду с МШЬ при интоксикации ароматическими аминами в крови появляется сульфгемоглобин (8ШЬ), который, в отличие от М1НЬ, легко восстанавливающегося в организме за счет редуктазных ферментных систем в гемоглобине, представляет собой необратимое производное НЬ. Наличие в крови 8ШЬ резко усиливает цианоз, поскольку он в 3 раза темнее, чем М1НЬ. При отравлении также происходит разрушение эритроцитов, следствием чего является развитие гемолитической анемии. [c.685]

Среди ароматических соединений, присутствуюш,их в реактивных топливах, особое место занимают нафтено-ароматические углеводороды. Особенность химических и физических свойств этих углеводородов заложена в их строении. Например, с помощью рентгенографического метода Китайгородскому удалось установить межатомные расстояния в аценафтене [102]. Оказалось,что длина алифатической связи С—С в этом соединении доходит до 1,64 0,04 А, т. е. на 0,10 А больше обычной. Это удлинение объясняется напряжением если бы расстояние между двумя метиленовыми группами в аценафтене было меньще, деформировались бы другие углы и связи. Поэтому следовало ожидать, что именно здесь нафтеновый цикл при окислении разрушится. Однако, как показали исследования автора, разрушение цикланового кольца происходит в другом месте. Напряжено циклановое кольцо и в тетралине, поскольку длина С=С связи в ароматических структурах равна 1,39 А, а в циклогексане — 1,53 А. [c.28]

В рассмотренной серии экспериментальных исследований изменение углеводородов с образованием асфальтовосмолистых веществ осуществлялось при совместном воздействии на исходную смесь двух факторов. Один из них окисление - ЯЕ.тяется ведущим с точки зрения сторонников гипергенного изменения нефтей с накоплением в них асфапьтово-смолистых веществ. Другой — температура — ведущий фактор с позиции сторонников катагенного изменения нефтей. Этот процесс сопровождается разукрупнением и гидрогенизацией молекул первичного в нефтях асфальтово-смолистого комплекса и высокомолекулярных ароматических углеводородов вплоть до разрушения циклических структур и превращением всего преобразующегося вещества в углеводороды метанового ряда, а в пределе — в метан и кокс или углеродистый остаток. [c.39]

Медленное разрушение многих органических материалов под действием света и воздуха — это в значительной степени результат фотосенсибилизи-рованного окисления. Ароматические амины и фенолы ингибируют окисление, разрушая радикалы КО , . Включение таких антиоксидантов в каучук, бензин, пластмассы и т. д. увеличивает срок службы этих материалов. [c.419]

Алкильная боковая цепь особенно легко окисляется в месте связи ее с ароматическим ядром. Некоторые реагенты способны окислять бензильпое положение без разрушения углеродного скелета. Замечательный случай избирательного окисления — реакция Этара, в которой метильная группа окисляется в альдегидную хлористым хромилом. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология