Прочность координационной сферы

ПРОЧНОСТЬ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ [c.193]

В первой половине шестого периода способность к комплексообразованию с роданид-ионами выражена слабо. Редкоземельные элементы, тантал и вольфрам дают лишь малопрочные комплексы.. Прочность комплексов сильно возрастает для элементов восьмой группы и далее при достройке 18-электронной оболочки, т. е. для золота. По-видимому, для золота и платины характерна наибольшая прочность координационной сферы роданидных комплексов. [c.245]

ПРОЧНОСТЬ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ Опыт 364 [c.226]

С увеличением заряда катиона резко возрастает прочность координационных сфер в водных растворах, что проявляется в увеличении числовых значений констант устойчивости (в табл. 23.8 приведены логарифмы этих величин Для примера [c.533]

Химические соединения, содержащие комплексные группы, называются комплексными, или координационными. Комплексные группы образуются в результате координации около центрального атома (иона) лигандов — нейтральных молекул, кислотных остатков. Они характеризуются определенной прочностью и в химических реакциях проявляют индивидуальные свойства. Центральный атом (ион) с координированными лигандами образует внутреннюю координационную сферу, которую при записи формулы берут в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть ее стойкость и индивидуальность. Центром координации может быть металл или неметалл с различной степенью окисле- [c.290]

В растворе ион Ре-+ удерживает частично внутреннюю координационную сферу, однако прочность этого комплекса невелика. [c.95]

Так как вода удерживается в молекуле дигидрата нитрата уранила не одной, а двумя связями, то это обусловливает довольно большую прочность удержания первых двух молекул воды в координационной сфере уранилнитрата. [c.88]

В результате удалось проследить за небольшими изменениями конфигурации координационной сферы Сц " -тетрагонально искаженного октаэдра из шести молекул растворителя в зависимости от состава растворителя (в смешанных растворителях) и от добавления посторонних ионов (в однородных растворителях) и получить сведения об относительных прочностях связей в сольватах. [c.117]

Лиганды X и Т образуют с М <т-связи, например, с помощью соответствующих р -орбиталей. Вхождение лиганда 8 в координационную сферу М до некоторой степени затруднено из-за электростатического отталкивания между электронами входящего лиганда 8 и электронами М, расположенными на жг-орбитали, которые не участвуют в образовании а-связи с лигандами X и Т (рис. 16, а). Если же между М и Т может образоваться п(М-> Ь)-связь при участии орбиталей йхг металла и Рг лиганда Т, то электронная плотность в месте вхождения 8 уменьшается и на пути входящего лиганда снижается энергетический барьер (рис. 16, б). Отсюда следует, что л-транс-влияние заключается в снижении энергии активации при вхождении 8 со стороны наименьшей электронной плотности, не затрагивающем прочности связи М—X. Такой вывод подтвержден экспериментальными данными на примере разнообразных реакций. [c.71]

МЫ воспользовались двумя способами [14]. Один из них состоит в замене воды во внутренней координационной сфере катализатора на координирующийся органический растворитель с меньшей основностью, чем у воды. Вследствие более слабых донорных свойств активатора перенос электронной плотности от его молекул к металлу меньше, чем от молекул воды и это приводит к увеличению эффективного заряда катализатора. Однако по этой же причине прочность комплексов металла с такими активаторами будет меньше прочности акво-комплексов, и для вытеснения воды из координационной сферы металла необходимо использовать большие концентрации активатора. В качестве таких активаторов были изучены диоксан, этанол, глицерин и масляная кислота, которые хорошо смешиваются с водой. Ниже приведены результаты исследования сравнительных скоростей реакции в присутствии различных активаторов [катализатор Си(И)]. [c.105]

Для платиновой группы металлов давно известно образование комплексных соединений со смешанной координационной сферой. Правда, в комплексах платиновой группы металлов прочность связи определяется в основном кинетическими факторами. Замена одного лиганда на другой здесь происходит медленно, причем термодинамические характеристики энергии связи часто не являются решающими. Известно, что для комплексов платиновой группы металлов образование изомеров представляет обычное явление, хотя из двух изомеров только 0(дин является термодинамически устойчивым. Для равновесных систем, наоборот, термодинамический фа ктор оказывается решающим. Поэтому конкурирующее равновесие типа (3) считалось общей закономерностью. Тем не менее координационная теория не указывает на какие-либо препятствия при образовании соединений со смешанной координационной сферой. Так, насыщенный в координационном отношении комплекс МХ может реагировать с новым лигандом ступенчато [c.334]

Для комплексов, у которых преобладающим является ионный (электростатический) характер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концентрации, в соответствии с химическим потенциалом связи Ре + — — С1 , эта связь становится более вероятной, чем связь Ре +—НгО тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды независимо от того, имеется ли в координационной сфере роданид-ио или он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере действия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. В данном случае прочность связи между ионом металла и каждым из двух различных лигандов мало изменяется по сравнению с комплексами гомогенными (двойными). Однако окраска, обусловленная связью Ре + — БСЫ , все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. Спектр поглощения не является аддитивным, т. е. не отвечает геометрической сумме полос, характерных для смеси соответствующих количеств роданидного и хлоридного комплексов железа. [c.335]

Сродство низковалентных металлов к молекулам воды может быть в ряде случаев значительно меньшим, чем к молекулам водорода, азота, углеводородов, по-видимому, из-за прочности связи Н—011 и из-за отсутствия двойной или тройной связи, что не позволяет осуш,ествить дативного взаимодействия, как в случае присоединения азота. Известно, что молекулы воды входят в координационную сферу металлов, но, как оказывается для некоторых низковалентных металлов, эта координационная связь очень непрочна и может замещаться, например, молекулярным азотом. Поэтому реакции низковалентных производных металлов с молекулами водорода, углеводородов и азота становятся возможными в водных средах. Именно эти элементарные реакции, по всей вероятности, используются живыми организмами, способными усваивать азот, водород, углеводороды, для активации этих молекул. [c.27]

В зависимости от соотношения констант скоростей этих реакций комплексообразование может оказывать как ускоряющее, так и тормозящее (для катодного процесса) действие. Вообще говоря, ускоряющее действие зависит от природы аниона и его свойств (раздел III) оно особенно сильно проявляется в случае индия благодаря высокой прочности аквакомплекса трехвалентного индия и необратимости электродных реакций с его участием. В результате введение в раствор любых частиц, способных вытеснять молекулы воды из внутренней координационной сферы аквакомплекса индия, вызывает лабилизацию гидратной оболочки и облегчает дегидратацию иона индия в ходе электродного процесса. [c.77]

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

Мы убедились также в том, что локальные изменения в структуре белка (разд. 7.4) вокруг дистального места в координационной сфере могут быть вызваны любым изменением стерических свойств связанного лиганда, и разумеется, связыванием шестого лиганда с железом, окруженным пятью лигандами. Более отдаленные изменения конформации белка, наблюдаемые на проксимальной стороне порфирина в гемоглобине, по-видимому, связаны (или запускаются ) со смещением железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В пентакоординационном комплексе Ре , например, атом железа смещен примерно на 75 пм от плоскости в сторону гистидинового лиганда. Степень смещения центрального атома зависит от ионного радиуса металла (а следовательно, от степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), от прочности связи с аксиальным лигандом и возмущающего влияния со стороны белка. [c.182]

Со (II), 2п (II), Мп (II) на 9—14 порядков. Изучение фосфорилированных производных, содержащих гетероатомы, показало, что атомы кислорода, азота и серы принимают участие в формировании внутренней координационной сферы как водородных, так и нормальных комплексов. При этом наблюдается, в зависимости от природы гетероатома, следующая последовательность в прочности комплексов N 8 0, в отличие от карбоксилсодержащих аналогов, для которых характерен иной ряд N 0 8. [c.243]

Показано возникновение и развитие отдельных этапов, приведших к установлению фундаментальных фактов и закономерностей в поведении координационной сферы в растворах обнаружение самого процесса обмена, т. е. лабильности комплексной сферы, обратного соотношения между кинетической лабильностью и термодинамической прочностью, кинетической неравноценности координат в несимметрично построенных комплексах двухвалентной платины, т. е. проявления транс- и цисвлияния на изотопном обмене и также других факторов, таких, как природа растворителя, освещение, на механизмы реакций обмена. [c.198]

Комплексные соединения обладают различной прочностью внут ренией координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью диссоциируют на свои составные части. В качестве примеров комплексных соединений, резко различающихся по прочности внутренней сферы, можно привести K2[Pt l4) и Kal u j. [c.183]

При сравнении с неферментативными комплексами значения k—i оказываются, как правило, меньше аналогичных констант скоростей. Причину этого следует искать как в рассмотренных стерических затруднениях, ограничивающих скорость диффузии в поверхностном слое белковой глобулы так и в высокой прочности многоточечных (хелатных) комплексов с участием ферментов (/fa oq раздел Прочность комплексов фермент — лиганд этой главы). Так, из табл. 5 видно, что даже молекула воды обменивается между раствором и координационной сферой Мп бйстрее в случай свободного иона, чем встроенного в активный центр пируваткиназы [65]. [c.31]

К числу комплексных соединений, получивших практическое использование, можно отнести криолит — гексафторид А1(1П) и Na(I), играющий важную роль в технологии получения металлического А1. Как комплексные соединения могут рассматриваться гидраты солей А1(П1) и продукты их гидролиза. О значительной прочности связи А1 +—Н2О в гидратах солей алюминия говорит, в частности, сильное изменение свойств лиганда — воды, входящей в координационную сферу А1 (р/(н о — 5 [2, с. 43]), по сравнению с Н2О, не испытывающей влияния А13+ как комплексообразователя (р/( 16). А1(1П) образует устойчивые комплексные соединения практически со всеми неорганическими и органическими лигандами. Среди соединений последующих можно отметить производные комилексонов и р-дикетонов. Например, ацетилацетонат обладает летучестью ири температуре выше 100° С, и это его свойство может быть использовано при проведении транспортных реакций, в газовой хроматографии, для нанесения пленок АЬОз. из газовой фазы и т. д. [c.61]

Обсуждая закономерности в изменении величин т. пл. (табл. 1.13), надо учитывать, что на величину т. пл. и характер кристаллической структуры может оказывать влияние не только тип связи, но я величина КЧ атомов или иоиов. Очевидно, что КЧ в ряду —ТЬ из-за увеличения размера атомов возрастает. Если в соединении, образованном титаном, координационная сфера атома элемента-металла (КЧ Т1(1У)=4 6) в значительной мере заполнена, то об атоме тория в ТЬС14 (КЧТЬ(1У)>8) этого сказать нельзя. Неизбежно будет происходить досыщение ТЬ(1У) за счет мостиковых атомов С1. Соответственно прочность межмолекулярных контактов увеличится, повысится и т. пл. То же в некоторой степени относится и к соединениям 2г, Н . [c.95]

При этом л-электронная плотность распределена в пределах всей молекулы. Наличие вакантных -орбиталей и делокализованных л-электронов в молекулах ЭГ4 способствует проявлению тенденции к дополнительному координационному насыщению с образованием прочных октаэдрических комплексов [ЭГо1 ". При этом прочность связей в них превышает таковую для тетраэдрических молекул, т. е. происходит дополнительная стабилизация координационной сферы. Октаэдрические комплексы с к. ч. 6 особенно характерны для такого лиганда, как фторид-ион. [c.239]

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе катионит в Н+-форме — смесь-РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет ввода в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов. [c.169]

Наши дальнейшие исследования показали, что кислородсо-держаш ие растворители (этанол, ацетон) оказывают значительное влияние на оптические характеристики диантинирилметан-рода-нидных комплексов железа и циркония [54, 55]. При этом в ацетоновых растворах заметно ослабл яется связь металла с диантипирилметаном, что связано, очевидно, с вытеснением последнего из координационной сферы молекулами растворителя. В то же время прочность связи металл — роданид в ацетоновых растворах значительно возрастает. [c.129]

Данные Марджерума и сотр. [52, 53] о скорости обмена воды в координационной сфере никеля(П) свидетельствуют о том, что в данном случае имеет значение не столько заряд комплекса, сколько прочность связи между комплексообразователем и другими лигандами, находящимися в координационной сфере. Авторы установили, что нейтральные молекулы могут в большей степени ускорять процесс, чем отрицательно заряженные лиганды, которые иногда оказываются совсем неэффективными. Аналогичные результаты получены для акво-комплексов кобальта(П), содержащих кроме воды и другие лиганды [54]. [c.83]

Металл здесь связан по крайней мере с 4 атомами реактива, причем получается три пятичленных кольца. Это обстоятельство является главной причиной высокой прочности таких комплексов. Важное значение имеет также постоянство состава таких полидентатных хелатов. Действительно, как видно из приведенной формулы, одна молекула реактива занимает четыре места в координационной сфере металла. Поэтому даже в более благоприятных условиях, например при повышении pH, вторая молекула хеланта не может присоединиться к металлу из-за пространственных препятствий. В результате комплексы металлов с ЭДТА имеют почти всегда отношение [металл] [лиганд] =1 1, что очень важно при титровании, а также для фотометрического анализа. [c.271]

Исследование колебательных спектров (в особенности инфракрасных спектров поглощения ) комплексных соединений является одним из многообещающих источников информации об их строении, в частности, о роде и степени изменений, претерпеваемых лигандом, о симметрии координационной сферы, о прочности связи металл — лиганд. Инфракрасная спектроскопия комплексных соединений принадлежит к числу бурно развцва-. ющихся областей координационной химии. Темп этого развития может быть проиллюстрирован следующим фактом. В монографии Химия координационных соединений [1] методу инфракрасной спектроскопии уделено всего две страницы в книге Применение спектроскопии в химии [2] комплексные соединения упоминаются лишь вскользь, а в изданном спустя четыре года (в 1960 г.) коллективном труде Современная химия координационных соединений [3 ] инфракрасным спектрам комплексных соединений посвящена специальная глава, написанная Коттоном, занимающая более 90 страниц и содержащая обширную библиографию (222 названия). [c.118]

Теория солевых эффектов для неэлектролитов с кислотно-основными свойствами, основанная на учете водородных связей. Молекулы воды в первой координационной сфере ионов металлов обладают повышенной кислотностью по сравнению с молекулами воды в объеме. Эта кислотность передается с некоторым ослаблением и на более удаленные молекулы воды, связанные водородной сачзью (гл. 2, разд. З.Г). Если неэлектролит N обладает основными свойствами, то эффективность его стабилизации (всаливания) уменьшается в ряду Н+ > Li+> > Na+> K+> Rb+, s+ (гл. 2, разд. З.Г), поскольку прочность водородных связей в структурах 1 и 2 увеличивается с ростом кислотности воды (гл. 2, разд. 4.Е) [c.49]

В присутствии солей кальция, магния и железа в буферном растворе удается провести определение с достаточной точностью. Фторндные комплексы алюминия обладают высокой прочностью, поэтому с помощью буферного раствора вывести фтор из координационной сферы не удается, и кроме того, присутствие алюминия занижает результаты определеиня фтора. Время проведения анализа 20—30 мин. [c.467]

Ввиду неопределенности координационной сферы иона N1(11) сопоставление прочности связи металл—кислород и пептидазной активности строго можно проводить лишь для Со(И)-, 2п(П)- и Мп(П)-замещенных ферментов. В связи с этим, по-видимому, относительный ряд пептидазной активности может быть сопоставлен с относительным рядом (3.7) прочности связей металл—кислород (карбонильный). [c.95]

Реологические критерии основаны на измерениях абсолютной вязкости растворов или каких-либо производных характеристик (например, теплоты активации вязкого течения). Перекрывание координационных сфер можно трактовать как возникновение в растворе непрерывной системы контактов с ограниченным временем жизни. Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Однако концентрация, при которой начинает проявляться существование этой сетки, совсем не обязательно совпадает с l/[iil. Более того, реологический критерий, основанный на представлении о существовании в растворе сетки, в некоторых отношениях противоположен структурному, основанному на измерениях [i]l. При ухудшении качества растворителя координационные сферы, а значит и [т)1, уменьшаются, т. е. при одной и той же концентрации полимера раствор может по своим свойствам оказаться и концентрированным и разбавленным. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер — полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [tjI выше, чем при низкой. [c.89]

Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. При координации аниона к катиону из координационной сферы последнего вытесняется часть молекул гидратной воды или других групп, т. е. происходит реакция замещения. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комплексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид-, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. В настоящее время известно огромное число комплексных ионов урана, как анионных, так и катионных, многие из которых играют важную роль в химии урана [250]. [c.297]

Прежде всего, это класс ацидокомплексных соединений, отличающихся высокой прочностью химической связи лигандов с центральным атомом во внутренней координационной сфере. Об этом свидетельствует очень малая величина константы нестойкости комплексного иона IFe( N)g] (- Известны комплексные [c.282]

В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. Один из примеров практического применения лигандной сорбции с целью получения на природных полимерах инертных комплексов известен очень давно—это процесс крашения комплексообразующими красителями протравленных ионами металла (Сг +, волокон. Такие окраски из-за инертности комплексов отличаются большой прочностью [17]. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако на-м представляется исключительно интересным использование об М 0Н1а лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографические процессы с участием кинетически инертных комплексов Со и Сг + могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигандов внешней координационной сферы на сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений [c.9]

Использование в подобных термодинамических расчетах известных из литературы оистаит стабильности Кц комплексов, моделирующих образующиеся в фазе смолы сорбционные комплексы, во многих случаях может оказаться неправомочным. Так, Стоксом и Уолтоном [58] было показано, что сорбция на сульфокислотных катионитах практически не сказывается на стабильности комплексов аммиака с ионами металлов. Напротив, карбоксильные катиониты значительно снижают их стабильность [58, 59] —для комплексов меди с аминами константы стабильности снижаются примерно в 20 раз. Тем не менее, частичное блокирование координационной сферы ионов меди стационарными карбоксильными группировками оказывается обратимым, и при достаточной концентрации аммиака реализуется максимально возможная лигандообменная валентность ионов меди, соответствующая образованию тетрааммиакатов [20]. Происходящее при этом вытеснение стационарных лигандов из координационной сферы меди, т. е. превращение ионно-координационных связей меди с карбоксильными группами в ионные связи, значительно снижает прочность удерживания металла стационарной фазой. Поэтому 1 М раствор ХаС104 начинает десорбировать ионы меди из карбоксильных катионитов, если подвижная фаза содержит еще и а.ммиак [60, 61] в достаточ1Ных колцент-рациях 2М). Для контроля за изменениями, происходящими в структуре сорбционного комплекса в зависимости от состава подвижной фазы, предложено использовать электронные спектры сорбента [61]. [c.20]