Молекулярные перегруппировки при реакциях отщепления

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Наиболее часто встречаются каталитические реакции, объединенные в группах замещения, присоединения, отщепления и молекулярной перегруппировки (см. стр. 19). [c.27]

Молекулярные перегруппировки наблюдаются при всех типах химических реакций—при реакциях замещения, отщепления и присоединения. [c.514]

Ранее было указано, что молекулярные перегруппировки особенно часто происходят при реакциях замещения (стр. 598) и отщепления (стр. 671), когда рядом с центром реакции имеется четвертичный углеродный атом. При дегидратации же таких спиртов по методу Чугаева получаются углеводороды с тем же углеродным скелетом так, из пинаколинового спирта получается /прет-бутилэтилен—углеводород, образующийся при применении кислых катализаторов в ничтожно малом количестве (стр. 672) [181 [c.674]

В предыдущих главах были рассмотрены такие молекулярные перегруппировки, которые наблюдаются при реакциях замещения, отщепления и присоединения в ряду галогенпроизводных, спиртов и карбонилсодержащих соединений, т. е. соединений, постоянно используемых для различных синтезов. С этой же целью часто применяются и азотсодержащие вещества, особенно аминосоединения. При действии азотистой кислоты на первичные амины наряду с образованием соответствующих спиртов часто наблюдается также образование спиртов, не отвечающих по строению исходному амину в случае аминов алициклического ряда при таком процессе происходит изменение числа звеньев в цикле перегруппировка Демьянова). В этих случаях нормально протекающим процессам сопутствуют процессы с перегруппировкой. [c.787]

Молекулярные перегруппировки очень часто наблюдаются при реакциях, протекающих с отщеплением воды, галогеноводородов и других неорганических соединений. [c.447]

В настоящее время в многочисленных работах установлено что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различ ных реакциях, относящихся к разным типам химических превраще ний. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения протекающих с перемещением связей или атомов в переходном ком плексе, предложено обозначать обычным способом, но с добавление [c.448]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ПРИ РЕАКЦИЯХ ОТЩЕПЛЕНИЯ ВОДЫ ИЛИ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ [c.578]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

Некоторые реакции присоединения и отщепления, а также некоторые молекулярные перегруппировки нельзя классифицировать ни как нуклеофильные, как электрофильные, ни как гомолитические не потому, что недостаточно [c.224]

Одна ИЗ основных проблем изучения молекулярных перегруппировок, охватывающая как механизм реакции, так и сам характер реакции,— установление последовательности, в которой протекают различные стадии процесса миграции. Так, если реакция перегруппировки сопровождается отщеплением воды или галоидоводородной кислоты, то возникает вопрос, которое из этих явлений предшествует другому, а в случае применения реагента — какова его роль. [c.207]

При введении в 2%-ный раствор диазометана в эфире, охлажденный до 0°С, небольшого количества (около 1%) комплекса трехфтористого бора и диэтилового эфира мгновенно начинается бурная экзотермическая реакция. Комплекс диэтилового эфира с ВРз обычно является катализатором катионной полимеризации. Возможно, что в данном случае происходит своеобразная катионная поликонденсация. Особенность ее заключается в том, что при каждом акте инициирования и роста происходит отщепление молекулы азота от диазометана и внутримолекулярная перегруппировка. Общая скорость полимеризации пропорциональна концентрациям диазометана и каталитического комплекса. В присутствии, спиртов реакция полимеризации, замедляется, амины полностью ингибируют ее. Молекулярный вес полимера зависит от [c.234]

Роль стереохимического фактора в оргаиических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Рассмотрим здесь влияние только тех дополнительных стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения. молекул в кристаллических структурах. При этом Можно выделить 1) вн 1рнмолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. Среди рассмотренных пиже примеров преобладают межмолекулярные эффекты, отличающиеся особенным многообразием. [c.269]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

На основании приведенных данных видно, что а-бромкетоны Д(Огут взаимодействовать со щелочами и нуклеофильными реагентами в зависимости от применяемых условий различным образом либо происходит присоединение реагента к углероду карбонильной группы с последующим образованием конечного продукта реакции и отщеплением атома брома в виде аниона, либо же в результате реакции образуется продукт, в котором аниом реагента становится к тому углеродному атому, который бы, ранее связан с бромом. Особый интерес представляют такие процессы, при которых во время реакции изменяется атомный скелет молекулы — происходит молекулярная перегруппировка. В этих случаях наиболее вероятно участие в процессе обоих реакционноспособных участков молекулы — карбонильной группы и атома углерода, связанного с галогеном. [c.213]

Некоторые непредельные сульфоны при термолизе претерпевают молекулярные перегруппировки (см., например, уравнений 14) [256]. Так, при нагревании сульфона (25) до 170 С проист ходит [3,3]-сигматропный сдвиг и образуется сульфон (26), который превращается далее в сульфонат, если реакцию ведут в спиртовом растворе (уравнение 15) [17]. Сульфоны ацетиленового ряда и винилсульфоны способны отщеплять SO2 при нагревании до 300—400 °С. Отщепление SO2 от непредельных циклических сульфонов было описано ранее (см. разд. 11.8.3.6). [c.353]

Молекулярные перегруппировки, типичные для реакций иона карбония, обычно при реакциях отщепления по Гофману не наблюдаются даже в системах неопентильного типа [32]. Однако из иодистого кеоборнилтриметиламмония в присутствии основания в водном растворе этиленгликоля образуется в виде главного продукта реакции камфен, а также некоторое количество три-циклена и борнилена [33]. При сухой перетопке гидроокиси бор-кил- или необорниламмония получается борнилен, причем перегруппировки не происходит [33]. [c.339]

Большинство перегруппировок представляют собой реакции внутреннего замещения или внутреннего отщепления (или их сочетание), и поэтому терминология, используемая при описании этих реакций (см. гл. 2), можот быть с успехом применена к перегруппировкам. Обнаружение и анализ пространственных влияний при молекулярных перегруппировках тесно связаны с попимапием механизма реакции, и, следовательно, этой проблеме долгкно быть уделено большое внимание. Материал, отобранный для обсуждения в данной главе, взят главным образом из современной литературы, так ка1< основные объекты перегруппировок рассмотрены ранее в других книгах [1—6]. [c.261]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

Аналогично восстановлению по Кижнеру—Вольфу и Хуан— Минлону проводят реакцию по Бамфорду—Стивенсу, в которой монозамещенные гидразоны с электроноакцепторными замести телями нагревают в этиленгликоле в присутствии алкоголята Для этой цели хорошо подходят п-толуолсульфонилгидразоны В протонных растворителях устанавливается равновесие [см схему (Г.7.83)] между гидраэонной и азо-формами. После эли минирования сульфината и молекулярного азота образуется карбений-катион, который может вступать в известные реакции (см. разд. Г,7.3 и Г,7.4). После отщепления протона от соседнего атома углерода в конце концов образуется олефин если такой атом водорода отсутствует, то возможны перегруппировки (см. разд. Г,9) [c.133]

Можно отметить два, хотя и не интенсивно идущих процесса, характерных для диссоциативной ионизации алифатических альдегидов. Это отщепление из молекулярного иона воды и этилена. Удовлетворительного объяснения механизма их образования не существует, однако это лишний раз доказывает, что процессы фрагментации иногда могут идти совершенно неожиданным образом. В ряде случаев, тем не менее, можно найти аналогичные химические реакции. Например, образование иона mie 55 (М— aHgO) при одностадийном распаде молекулярного иона 2,2-ди-метилбутен-4-аля. Пик этого иона имеет высокую интенсивность, причем его возникновение объясняется протекающей в нечетноэлектронном молекулярном ионе перегруппировкой по типу перегруппировки Коупа [c.93]

Термическое и фотохимическое разложение триарилметилазидов протекает с отщеплением молекулярного азота. В противоположность этому, перегруппировка, индуцированная электронным ударом, происходит с потерей N3, возможно, вследствие высокой стабильности триарилметильных катионов. В то же время разложение молекулярного иона азидофенилуксусной кислоты включает отщепление молекулярного азота и СО2, так же как и в фотохимической реакции (138). Соответствующий карбониевый ион в масс- [c.102]

Если на триалкилфосфит действовать галоидным алкилом, не тождественным с алкилами фосфита, то при эквимолекулярных количествах веществ происходит реакция, которая позднее получила название арбузовской перегруппировки . Тогда же был предложен механизм этих превра-1Ц0НИЙ. Реакции изомеризации и перегруппировки протекают в две фазы. В случае реакции изомеризации продукт присоединения чрезвычайно нестойкий и во второй фазе при той же температуре опыта отш енляет галоидный алкил, причем алкил уходит от одпой из эфирных групп фосфита. Если действовать на триалкилфосфит галоидным алкилом, содержаш им алкил другого молекулярного веса или строения, то, как и в случае изомеризации, в первой фазе происходит образование продукта присоединения, а во второй фазе — отщепление галоидного алкила, ранее содержащегося у алкилфосфита. Все эти превращения видны на схемах. [c.473]

Взаимодействие ФАП с субстратами в организме, когда оно происходит без отщепления действующего начала, может быть принципиально иным, чем взаимодействие с теми же субстратами низкомолекулярных ФАВ. В отличие от низкомолекулярных веществ полимерные молекулы способны к кооперативным взаимодействиям, что хорошо показано на примере реакций между полиэлектролитами. Макромолекулы могут не только изменять специфичность, сродство и кинетику взаимодействия связанных с ними фармакофоров с рецепторами, они способны организовывать перегруппировку рецепторов клеточной мембраны, образовывать кластеры и т. д., а неспособность полимеров быстро проникать внутрь клеток может отсечь пути их воздействия на внутриклеточные рецепторы. Таким образом, переход к макромолекулярному состоянию заставляет иначе рассматривать весь механизм взаимодействия ФАВ с рецепторами. Перечисленные особенности взаимодействия макромолекул с биологическими субстратами иногда называют полимерными эффектами . Правильное использование особенностей проявления физиологической активности полимеров позволяет получить новое поколение потенциальных лекарственных препаратов — ФАП, сочетающих в себе действующее начало — ФАВ и лекарственную форму (различные дополнительные группы, участвующие в действии ФАВ) на молекулярном уровне. [c.33]