Меншуткина пространственно затрудненны

Скорость реакции этерификации зависит от природы кислоты и спирта, а именно — от того, с каким атомом углерода связана гидроксильная группа (первичным, вторичным или третичным) и каково строение углеродной цепи, связанной с карбоксильной группой. Объемистые радикалы создают пространственные затруднения и мешают образованию промежуточных продуктов присоединения. Особенно плохо подвергаются этерификации третичные спирты (Н. А. Меншуткин, 1887 г.). [c.265]

Проведенное в работе [29] рассмотрение показало, что ускорение реакций Меншуткина давлением возрастает по мере увеличения их пространственной затрудненности. Этот э4>фект не может быть обусловлен увеличением сольватационной составляющей объемного эффекта активации, так как эта составляющая должна была бы становиться все меньше при введении объемистых заместителей у реакционного центра. Таким образом, наблюдаемые факты свидетельствуют в пользу вывода о важной роли структурной составляющей объемного эффекта активации в реакциях Меншуткина. [c.209]

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Результаты исследования влияния давления на скорость некоторых реакций Меншуткина с различной пространственной затрудненностью [c.283]

Резюмируя экспериментальный материал относительно влияния давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, можно заключить, что он подтверждает тезис [7 ] чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. [c.284]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Существование орто-эффекта возбудило интерес химиков к явлениям, получившим название пространственных затруднений (ср. [7, стр. 149]). Именно с этой точки зрения стали истолковывать и результаты опытов Меншуткина . Такая трактовка имеется, например, в Учебнике стереохимии Вернера [120, стр. 377] . В настоящее время, так же как и в случае алифатических соединений, большое внимание обращается на то, какой фактор — пространственный или электронный — оказывает в каждом данном случае наибольшее влияние. Например, разница в свойствах между эфирами трихлоруксуспой и уксусной кислот определяется почти целиком электронным фактором, а разница в свойствах эфиров муравьиной и метилнеопеитилтре/п.бутилуксусной кислоты — полностью пространственным фактором [2, стр. 355 и сл.]. [c.126]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Тем не менее представляется несомненным, что вопрос о влиянии пространственной затрудненности на сольватационную составляющую объемного эффекта активации в реакциях Меншуткина заслуживает дальнейшего изучения. Отметим, что в своем интересном обзоре [26] Ле Нобль указывает на недостаточную изученность вопроса об упаковке полярных юлeкyл с большими углеводородными группами. [c.277]

Выше уже были рассмотрены некоторые данные о влиянии давления на реакции Меншуткина, характеризующиеся различной пространственной затрудненностью. Дальнейшему изучению этого вопроса была посвящена специальная работа М. Г. Гоникберга и Б. С. Эльянова [8, 11]. Авторы в дополнение к изученной ими ранее [12] реакции пиридина с иодистым этилом в нитробензоле [c.278]

Некоторые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, приведены также в работе Харриса и Уила [15]. Так, например, в реакциях Ы,Н-диметиланилина с иодистым метилом, иодистым этилом, иодистым н-бутилом и иодистым изопро-пилом в метаноле при 52,5° С экпсериментально найденные значения Аи равны соответственно —26, —34, —34 и —47 см /моль. Авторы провели сами расчет Ао по методу Гоникберга и Китайгородского и получили следующие результаты для тех же реакций (в той же последовательности) —15, —25, —25 и —АО см моль. Таким образом, здесь не только наблюдалось совпадение последовательности значений Ау в эксперименте и расчете, но даже и некоторых более тонких деталей так, расчет и эксперимент показали одинаковые величины Аи в реакциях с иоднстыми этилом и н-бутилом. [c.283]

Подобно рассмотренным в разделе 1 реакциям алкилгалогенидов, реакции Меншуткина могут проходить с большими или меньшими пространственными затруднениями. Затруднения возрастают, если, во-первых, вместо атомов водорода в указанной на рисунке плоскости имеются массивные заместители (например, в качестве реагента выступает не метилиодид, а этилиодид, изо-пропилиодид и т. д.) и, во-вторых, если пиридиновое кольцо замещено в положениях 2 и 6. [c.277]

Собственный объем равен объему, ограниченному поверхностью, образованной при пересечении ван-дер-ваальсовых сфер атомов, входящих в реагент или активированный комплекс. Свободный объем представляет собой разность между молекулярным объемом вещества и его собственным объемом . Значения Д отбств теоретически рассчитанные с учетом перекрывания сфер атомов, не принимающих непосредственного участия в реакционном акте, могут служить мерой пространственной затрудненности данной реакции. Более подробно с этими вопросами читатель может ознакомиться по монографии Гоникберга [50]. Здесь же ограничимся приведенными ниже данными теоретического расчета Аи+д . для, ряда реакций Меншуткина, выполненного при использовании следующей модели переходного состояния. [c.247]

Известны н другие реакнни, на скорость или направление которых ВЛИЯЮТ пространственные эффекты, обусловленные основанием 1452, 453, 261]. Наблюдалось интересное влияние давления на скорость реакции N,N,o-тpимeтилaннлинa с йодистым метилом [454]. Ири повыигении давления скорость реакции возрастает в результате падения энергии активации. Это является дополнительным доказательством пространственных затруднений в К,К,о-триметилапилипе, так как в незатрудненных системах энергия активации реакции Меншуткина возрастает с давлением [455] . [c.154]

Схему, совершенно аналогичную приведенной выше, дают Томила и Хиншель-вуд [41] у них изображена только еще одна молекула воды, атакующая ОЯ-группу одновременно с атакой иона гидроксила на углерод эфирной группы. На основании этой схемы можно представить себе, что сильное разветвление как в К так и в Я означает появление пространственных затруднений, что находится в соответствии с опытными данными эфиры триметилуксусной кислоты, а также третичного бутилового спирта [1 или Р == С(СНд)д] омыляются очень медленно. Впервые это влияние разветвления количественными опытами установил Н. А. Меншуткин [42—44]. Галлер [45] обратил внимание па резко заметную разницу нри этерификации и омылении в поведении двух карбоксилов гомокамфарной кис юты [c.495]