Меншуткина реакция влияние давления

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина (в ацетоне при 60°) [239] [c.146]

Реакциям Меншуткина будет посвящен специальный раздел они относятся к числу наиболее широко изученных процессов как в аспекте строения переходного состояния и механизма реакции, так и с точки зрения интересующего нас влияния давления на скорость реакции. [c.179]

Данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина в ацетоне приведены в табл. 59. [c.206]

В недавней работе Брауэра [15] приведены некоторые новые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина (на примере реакции бромистого -бутила с пиридином) в различных растворителях (см. табл. 60). [c.210]

На этом мы заканчиваем рассмотрение вопроса о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина. Как видно из краткого обзора исследований этих реакций, применение высокого давления оказалось в данном случае весьма полезным для проверки существующих представлений о строении активированного комплекса и об участии в нем растворителя. [c.214]

Следует упомянуть и более ранние данные [10] о влиянии давления на скорость еще одной обратной реакции Меншуткина — раз- [c.219]

Закономерности влияния давления на скорость обратных реакций Меншуткина являются, по-видимому, общими для широкого круга процессов, включающих нейтрализацию зарядов. Это подтверждается имеющимися к настоящему времени экспериментальными данными. [c.220]

В работе [9] отмечается, что справедливость полученных выводов определяется не соблюдением соотношения (11.87), а правильностью оценки порядка величин ускоряющего эффекта давления. Как было видно из второго рассмотренного выше примера, для результатов синтеза имеют значение ускоряющие эффекты давления, отвечающие росту скорости реакции примерно в 100 раз. Такое ускорение обнаруживают, в частности, и некоторые реакции Меншуткина, которые (как это было показано в работе [6]) не подчиняются зависимости (11.81) при использовании значений Р, вычисленных по данным о влиянии давления на скорость реакций сольволиза и на равновесие реакций диссоциации (см. табл. 75). Так, например, реакция М,Ы-диметиланилина с иодистым метилом при увеличении давления от атмосферного до 15 кбар ускоряется примерно в 270 раз, реакция того же амина с иодистым этилом — в 415 раз и с бромистым этилом — в 480 раз. [c.265]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина [c.275]

Результаты исследования влияния давления на скорость некоторых реакций Меншуткина с различной пространственной затрудненностью [c.283]

Резюмируя экспериментальный материал относительно влияния давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, можно заключить, что он подтверждает тезис [7 ] чем более пространственно затруднена реакция, тем в большей степени она ускоряется под действием давления. [c.284]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Вопрос о влиянии давления па скорость химических реакций был частично рассмотрен в первой главе. Исследования при сверхвысоких давлениях позволили установить новый эффект сверхвысокого давления, приводящий к чрезвычайно значительному ускорению большого числа химических реакций. Этот эффект был обнаружен впервые при исследованиях влияния давления на скорость так называемых реакций Меншуткина. Реакции Меншуткина протекают в присутствии растворителей и представляют собой присоединение моногалоидных алкилов (т. е. парафиновых углеводородов, в которых один атом водорода замещен на атом галоида — например, йода) к третичным аминам (т. е. к соединениям, в которых атом азота связан с тремя углеводородными остатками) или к пиридину. В качестве примера напишем уравнение одной из реакций Меншуткина, к которой мы ниже снова вернемся [c.42]

На рис. 10 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — взаимодействия йодистого изопропила с диметиланилином. Из рассмотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. У нормальных реакций константа скорости реакции обычно также возрастает с ловышением давления, но этот рост сравнительно невелик (обычно лишь в несколько раз в интервале давлений до 12 ООО ат). [c.48]

Влияние давления на скорость реакции в различных растворителях можно проиллюстрировать на примере детально изученной реакции Меншуткина (триэтиламин-f-йодистый этил). В табл. XIV. 4 приведены отношения констант скорости этой реакции при давлении 1500 атм и 1 атм и объемы активации. Таблица XIV.4 [c.343]

Влияние давления на скорость реакции Меншуткина в различных растворителях при 50 °С [c.343]

Таблица 5.27. Влияние внешнего давления и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 50 °С [441] (см. также табл. 5.5 в разд. 5.3.1 [59])

В литературе имеются данные [258] о влиянии давления на скорость одной реакции, представляющей собой процесс, обратный реакции Меншуткина,— на скорость разложения бромистого фенилбензилметилаллиламмония в хлороформе нри. 25°. Константа скорости в этом случае уменьшилась на 33% [c.148]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бромнафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190" С. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватационными эффектами. [c.215]

Стюарт и Уил [51 ] изучили влияние давления на скорость двух обратных реакций Меншуткина — разложения бромистого М-ал-лил-М-бензил-Ы-метиланилиния (1) в хлороформе и иодистого М-этил-Ы,М-диметиланилнния (II) в нитробензоле. Оказалось, что положительные величины объемного эффекта активации в этих реакциях весьма сильно уменьшаются с повышением давления (см. табл. 63). В последней строке этой таблицы указаны значения объемного эффекта активации для прямой реакции Меншуткина — образования соединения из иодистого метила и М-этил-Ы-метиланилина в нитробензоле. Сумма объемных эффектов [c.219]

Выше уже были рассмотрены некоторые данные о влиянии давления на реакции Меншуткина, характеризующиеся различной пространственной затрудненностью. Дальнейшему изучению этого вопроса была посвящена специальная работа М. Г. Гоникберга и Б. С. Эльянова [8, 11]. Авторы в дополнение к изученной ими ранее [12] реакции пиридина с иодистым этилом в нитробензоле [c.278]

Некоторые данные о влиянии давления на скорость реакций Меншуткина, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, приведены также в работе Харриса и Уила [15]. Так, например, в реакциях Ы,Н-диметиланилина с иодистым метилом, иодистым этилом, иодистым н-бутилом и иодистым изопро-пилом в метаноле при 52,5° С экпсериментально найденные значения Аи равны соответственно —26, —34, —34 и —47 см /моль. Авторы провели сами расчет Ао по методу Гоникберга и Китайгородского и получили следующие результаты для тех же реакций (в той же последовательности) —15, —25, —25 и —АО см моль. Таким образом, здесь не только наблюдалось совпадение последовательности значений Ау в эксперименте и расчете, но даже и некоторых более тонких деталей так, расчет и эксперимент показали одинаковые величины Аи в реакциях с иоднстыми этилом и н-бутилом. [c.283]

На рис. 5 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — присоединения йодистого изопропила к диме-тиланилнну. Из расс.мотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. [c.44]

Влияние давления на стерически затрудненные реакции Меншуткина, [c.409]

Известны н другие реакнни, на скорость или направление которых ВЛИЯЮТ пространственные эффекты, обусловленные основанием 1452, 453, 261]. Наблюдалось интересное влияние давления на скорость реакции N,N,o-тpимeтилaннлинa с йодистым метилом [454]. Ири повыигении давления скорость реакции возрастает в результате падения энергии активации. Это является дополнительным доказательством пространственных затруднений в К,К,о-триметилапилипе, так как в незатрудненных системах энергия активации реакции Меншуткина возрастает с давлением [455] . [c.154]

В случае медленных реакций, входящих во вторую группу, наблюдается значительно большее, нежели для нормальных реакций, увеличение скорости с ростом давления. В этой группе реакций аррениусовский частотный фактор заметно возрастает при увеличении давления, и это возрастание частотного фактора с избытком компенсирует увеличение энергии активации. В ацетоне по крайней мере как частотный фактор, так и энергия активации для реакции Меншуткина растут с увеличением давления, однако в метаноле частотный фактор возрастает, хотя энергия активации при этом изменяется мало [20]. В случае реакции этерификации уксусного ангидрида этанолом (взятым в избытке в качестве растворителя), также попадающей в эту группу реакций, с ростом давления происходит уменьшение и частотного фактора и энергии активации. Влияние изменений структуры реагентов в реакции Меншуткина Харрис и Уиль[20] объясняют разницей в степени и характере сольватации пере- [c.144]

Как было отмечено, действие растворителя в реакции Меншуткина часто можно объяснить влиянием внутреннего давления. Такое объяснение предполагает, что неэлектростатические силы играют важнун> роль, и, следовательно, ими нельзя пренебречь, как было сделано при выводе уравнения (43). Пренебрежение членом Ф в случае реакции Меншуткина, вероятно, недопустимо, так как третичные амины имеют сравнительно небольшие дипольные моменты. Таким образом, приближения, сделанные при выводе соотно- [c.405]

Данные, иллюстрирующйе влияние плотности энергии когезии (внутреннего давления) растворителей на скорость реакции, приводятся в табл. XIV. 1. Они свидетельствуют о приближенной корреляции между константой скорости рассматриваемой реакции и параметрами растворимости растворителей. Соблюдение этой корреляции можно отнести за счет отсутствия заметного химического взаимодействия между реагентами и растворителями и образования сравнительно малополярного переходного соединения. В случае реакции Меншуткина такая корреляция качественно не соблюдается. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология