Пространственная изомери

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Составы равновесных смесей различных 1,2,3,4-тетраалкил-циклопентанов приведены в табл. 5. Снова можно отметить близкие равновесные соотношения пространственных изомеров для всех углеводородов данного типа замещения. [c.21]

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

Изомерия может быть обусловлена не только различным порядком соединения атомов. 11звест ю несколько видов пространственной изомерии (стереоизомерии), заключающейся в том, что соответствующие изомеры (с т ер е о и з о м е р ы) при одинаковом составе и порядке соединения атомов отличаются различным расположением атомов (или групп атомов) в пространстве [c.461]

Геометрическая форма из восьми атомов, расположенных в вершинах куба Пространственный изомер, в котором одинаковые лиганды расположены на одной грани октаэдра [c.59]

Симметричное строение Геометрическая форма из четырех атомов, расположенных в вершинах тетраэдра Пространственный изомер, в котором лиганды находятся в аксиальных положениях (по разные стороны от центрального атома) Геометрическая форма из трех атомов, занимающих углы треугольника Геометрическая форма из шести атомов, расположенных в вершинах треугольной призмы [c.59]

Другим видом пространственной изомерии, не связанным с наличием несовместимого зеркального расположения атомов в молекулах, является цис-транс-изомерия. Например, известны н /С1 [c.57]

Пространственная изомерия, как и структурная, известна и для неорганических веществ, в частности, она характерна для многих комплексных соединений (см. разд. 2.7). [c.57]

Нафтеновые углеводороды, составляющие значительную часть вы-сококипящих фракций любой нефти, изучены явно недостаточно, что объясняется сложностью их состава. Большое число структурных и пространственных изомеров невозможно полностью идентифицировать на индивидуальном уровне, хотя в этом направлении уже достигнуты заметные успехи (см. главу 3). Наиболее важным структурно-групповым методом исследования нафтенов является масс-спектрометрическое определение концентраций цикланов, содержащих от 1 до 5 циклов в молекуле. Относительное концентрационное распределение нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле будет называться нами далее нафтеновым паспортом. Данные о нафтеновом паспорте приводились уже в табл. 1, однако из-за большого числа цифр их трудно интерпретировать. Поэтому дополнительно нафтеновые паспорта нефтей различных нефтяных регионов представлены нами на рис. а и 10 виде диаграмм. Заштрихованные на диаграммах участки соответствуют областям изменения нафтеновых паспортов для нефтей указанных регионов. [c.28]

Более приближены к состоянию равновесия пространственные изомеры ряда наиболее легкокипящих цикланов. Так, в табл. 29 приведены некоторые данные о равновесии эпимерных пар цикла-нов С,—Ся- ля суждения о температурах их образования необходимы следующие условия [c.87]

Масс-спектры этих двух пространственных изомеров, разделенных тех, оказались идентичными. [c.171]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Чаще всего определяющим пространственное расположение заместителей физическим свойством принято считать температуру кипения стереоизомеров. В настоящее время более удобно использовать вместо температуры кипения ее современную модификацию — относительное время удерживания (на неполярных фазах), определяемое методами газохроматографического анализа. Однако еще более простая и однозначная связь существует между конфигурацией и термодинамическими свойствами пространственных изомеров. В дальнейшем за основу классификации нами будет взято именно это важнейшее физико-химическое свойство пространственных изомеров и на многочисленных примерах будет продемонстрирована связь между пространственным строением стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью. [c.10]

Дизамещенные циклопентаны также существуют в виде двух пространственных изомеров цис и транс. Рассматривая пространственные изображения этих углеводородов, нетрудно убедиться в отсутствии в обоих изомерах взаимодействия не связанных между собой атомов. [c.14]

Углеводороды этого типа замещения имеют в общем случае также четыре пространственных изомера транс, транс транс, цис цис, транс и цис,цис. При симметричном расположении заместителей или при их равноценности число стереоизомеров сокращается до трех. Схематическое изображение всех возможных пространственных изомеров удобно рассмотреть на примере 1,4-диметил-2-этилцик лопентана. [c.18]

Исследование равновесия пространственных изомеров данной структуры подтвердило ранее наблюдавшиеся для других структурных типов закономерности. Здесь также наиболее устойчивыми являются стереоизомеры, не имеющие г цс-вицинальных взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры, имеющие одно такое взаимодействие, затем изомеры с двумя взаимодействиями и, наконец, с тремя. [c.20]

Проблема разграничения конформации и конфигурации была решена в работе московских химиков В. Н. Дрозда, И. С. Зефирова, В. И. Соколова н И. В. Станкевича (1979 г.), где строго опредёле.но понятие стереохимической конфигурации как имеющее смысл лишь для хиральных систем. Если это определение станет общепринятым, формально все виды пространственной изомерии, кроме оптической, могут включаться в сферу конформационной изомерии (выделение структурной изомерии связано уже с определением понятия молекулы). [c.136]

Нами в настоящей монографии будет использован другой тин номенклатуры, по которой взаимное расположение заместителей отсчитывается попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заместителем. В этом случае рассмотренный углеводород должен быть обозначен как г цс,теранс-1,2-диметил-3-этил-циклопентан . Этот способ обозначения удобен тем, что позволяет сразу видеть количество цис (или транс) вицинально расположенных пар заместителей, что, в свою очередь, определяет совокупность физических и ряда химических свойств пространственных изомеров. [c.9]

И целлюлозы выражается общей формулой ( eHioOs) . Различие же в свойствах этнх полисахаридов обусловлено пространственной изомерией, образующих их моносахаридных молекул крахмал построен из звеньев а-формы, а целлюлоза — р-формы глюкозы . [c.494]

Индановые углеводороды при контакте с галогенидами алюминия образуют карбокатионы. Пространственные изомеры довольно стабильны и даже воздействие высокой температуры и концентрированной серной кислоты не вызывает заметных изменений их составов. [c.171]

Кроме структурной известна также пространственная изомерия, возникак -1лая вследствие асимметрии молекул, содержащих атомы различных элементов. Такие изомеры отличаются друг от друга расположением атомов в пространстве, в снязи с че.м различные изомеры янляготся зеркальным изображением лруг друга. Физические и. химические свойства иространстве шых изомеров од-)юго соединения одинаковы. [c.139]

Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов (в общем виде это справедливо и для других циклических систем) необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга. [c.10]

В процессе диенового синтеза реагенты взаимно ориентируются в эндо-положение по отношению друг к другу, что приводит к полному или подавляющему образованию эн5о-изомеров (правило энйо-ориентации). Так, при взаимодействии циклопентадиена с малеиновым ангидридом образование пространственных изомеров можно представить в виде следующей схемы [c.344]

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

Изучение продуктов синтеза модельного моноароматического адиантана показало, что этот yглeвoдo J0д представлен двумя пространственными изомерами (21аН и 21[ Н), которые не поддаются ГЖХ-разделению на обычных неполярных фазах (схема 5). [c.171]

Различные варианты взаимного расположения заместителей названы нами типами замещения . К различным структурнйм типам (типам замещения) полиалкилциклопентанов (не считая геминально замещенных, гел-замещенных) следует отнести 1,2-и 1,3-дизамещенные 1 2,3- и 1,2,4-тризамещенные, 1,2,3,4-тетра замещенные и 1,2,3,4,5-пентазамещенные углеводороды. Каждому из указанных типов замещения будет соответствовать своя стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по физическим, а как будет показано далее, и по физикохимическим свойствам. [c.10]

Равновесная конфигурационная изомеризация как метод онределения термодинамическоЁ устойчивости пространственных изомеров [c.11]

Методом определения равновесных концентраций, а следовательно и термодинамической устойчивости пространственных изомеров, является равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в токе водорода в присутствии катализаторов — металлов VIII группы. В литературе описаны современные методы проведения этого эксперимента с использованием микрореактора, включенного в линию газового хроматографа [12, 16, 17]. [c.11]

Таким образом, содержание пространственного изомера в равновесной смеси может служить достаточно надежной характеристикой его конфигурации, и современная редакция правила" Ауверса — Скита в данном случае может быть следуюпгая среди эпимерных пар 1.2-диалкилциклопентанов термодинамически более устойчивым является трамс-изомер. [c.14]

Пространственную конфигурацию стереоизомеров в три- и тетраалкилциклопентанах удалось установить только в последнее время при помощи новых методов исследования, таких, как капиллярная газовая хроматография, используемая для разделения получаемых обычными методами синтеза смесей стереоизомеров, и стереонаправленный микросинтез (путем метиленирования), позволивший получить отдельные пространственные изомеры строго определенной конфигурации. Подробности метода метиленирования изложены в главе 6. [c.15]

Вернемся, однако, к стереохимии триалкилциклопентаноб. В общем случае при разных или несимметрично расположенных заместителях 1,2,3-триалкилзамещенные циклопентаны могут иметь четыре пространственных изомера. При одинаковых или симметрично расположенных заместителях количество стерес-изомеров сокращается до трех. [c.16]

Отмеченное ранее влияние ис-вицинального взаимодействия на температуру кипения пространственных изомеров находит свое подтверждение и дальнейшее развитие и для 1,2,3-триалкилциклО пентанов. Рассмотрим это на примере 1,2-диметил-З-этилциклопен-тана — углеводорода, имеющего четыре пространственных изомера [c.16]

Распределение пространственных изомеров по группам проведено в соответствии с количеством г/г<с-вицинально расположенных заместителей в каждом углеводороде группа I — изомер транс, транс), не имеющий таких заместителей, группа II — изомеры, имеющие одну пару г ис-вицинальных заместителей, группа III — изомер, имеющий две такие пары. Температуры кипения изомеров каждой группы отличаются от температур кипения изомеров соседних групп на 5—7°. В то же время температуры кипения изомеров внутри групп весьма близки. Это хорошо иллюстрируется хроматограммой смеси пространственных изомеров 1,2-диметил-3-этилциклопентана (рис. 5). [c.16]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

Разница в температурах кипения и равновесные концентрации пространственных изомеров в 1,2,4-триалкилциклопентанах [c.19]

ТетраалкИлциклопентаны этого типа замещения существуют в виде восьми пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей это число сокращается до шести. Все изомеры можно разбить на четыре группы, в которых изомеры каждой последующей группы отличаются от изомеров предыдущих групп на одну пару г ис-вицинально расположенных заместителей. Таким образом, к первой группе принадлежит изомер, не имеющий цис-ъупщ-нальных заместителей ко второй группе — изомеры, имеющие одну такую пару, к трзтьей группе — изомеры, имеющие дв1 пары г цс-вицинальных заместителей, и, наконец, четвертая группа представлена изомером, имеющим три такие пары. На рис. 7 приведены хроматограммы стереоизомеров 1,2,3,4-тетраметилциклопентана и [c.20]

Рассмотрим более простую стереохимию 1,2,3,4,5-пентаметил-циклопентана, тем более, что конфигурационная изомеризация этого углеводорода была изучена экспериментально [54]. Четыре пространственных изомера пентаметилциклопентана могут быть [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология