Строение и стереоизомерия

СТЕРЕОИЗОМЕРЫ — вещества, молекулы которых при одинаковом составе и порядке химической связи атомов (одинаковом химическом строении) имеют различное пространственное строение, проявляющееся в различии физических и химических свойств. Различают геометрические (цис-, транс-)изомеры и оптические (зеркальные) изомеры [c.238]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Мишер с сотрудниками осуществил синтез многих из IG теоретически возможных стереоизомеров этой кислоты. Приведенная здесь формула выражает строение наиболее активного изомера. [c.876]

Чаще всего определяющим пространственное расположение заместителей физическим свойством принято считать температуру кипения стереоизомеров. В настоящее время более удобно использовать вместо температуры кипения ее современную модификацию — относительное время удерживания (на неполярных фазах), определяемое методами газохроматографического анализа. Однако еще более простая и однозначная связь существует между конфигурацией и термодинамическими свойствами пространственных изомеров. В дальнейшем за основу классификации нами будет взято именно это важнейшее физико-химическое свойство пространственных изомеров и на многочисленных примерах будет продемонстрирована связь между пространственным строением стереоизомеров и их термодинамической устойчивостью. [c.10]

Молекула дибромпроизводного содержит два неидентичных асимметрических атома углерода, поэтому данное соединение может иметь четыре оптических изомера (каждый геометрический изомер кислоты А дает по два оптических изомера продукта В). Пространственное строение стереоизомеров дибромпроизводного В, отвечающие цис- и траис-изомерам кислоты А, может быть передано следующими формулами из чис-изомера СООН [c.130]

С другой стороны, стереоизомеры нормальных олефинов, значительно отличающиеся по строению, имеют обычно интервалы температур кипения меньше одного градуса, иногда несколько сотых градуса и представляют очень большие трудности для разделения. Однако именно п.олефины вследствие значительных различий в строении стереоизомеров могут дать наиболее интересные данные при изучении зависимости реакционной способности от пространственного строения. [c.223]

Строение стереоизомеров изображается следующими формулами [c.81]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Равновесные концентрации стереоизомеров представляют собой полные характеристики относительной термодинамической устойчивости этих соединений. Благодаря эффективным и точным методам анализа этим путем можно оценить разницу в свободных энергиях изомеров, достигающую всего нескольких десятков калорий. Однако наиболее важным обстоятельством является четкая связь между равновесными концентрациями стереоизомеров и их пространственным строением. [c.11]

Резюмируя материал, изложенный в первых двух главах, следует еще раз отметить, что между пространственной конфигурацией стереоизомеров в циклических углеводородах и термодинамической устойчивостью этих соединений существует четкая и однозначная связь. Из всех физико-химических характеристик, связанных со строением углеводородов, термодинамическая устойчивость является наиболее важной в стереохимическом смысле, [c.97]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Хиральные атомы углерода в формуле для большей наглядности отмечены звездочками. Поскольку таких атомов два, то имеются четыре (2 ) стереоизомера этой кислоты. Все они имеют одинаковое строение, но различаются конфигурацией, как показывают их пространственные формулы на рис. 40. [c.90]

Особые соотношения появляются в тех случаях, когда у соединения некоторые из асимметрических атомов углерода структурно одинаковы. Тогда число возможных стереоизомеров меньше 2" [п — число асимметрических С-атомов). Пусть, например, имеются два асимметрических атома углерода с одинаковым строением. В этом случае возможны три комбинации [c.140]

Кроме стереоизомерии, большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера — Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления. [c.398]

СТЕРЕОХИМИЯ — учение о пространственном строении молекул. Особенности, связанные с пространственным строением, обнаруживаются в появлении стереоизомеров эти особенности влияют на скорость и направление химических превращений, на физические свойства веществ и характер их физиологического действия. С. является важной составной частью современной теоретической химии, имеет большое практическое значение, особенно в отрасли полимерных материалов, а также при синтезе лекарственных препаратов, действие которых часто зависит от пространственного строения их. [c.238]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Кроме изомерии строения существует еще пространственная изомерия, или стереоизомерия, которая будет рассмотрена в гл. 4. [c.18]

Оптические изомеры, так же как и ц с-гра с-изомеры, относятся к стереоизомерам. В отличие от изомеров строения и цис-тракс-изомеров, которые различаются (часто весьма замет- [c.84]

В табл. 75 приведены результаты гидрирования в жидкой фазе при 150—180° С над никелем Ренея аценафтена, флуорена, антрацена и фенантрена. Номера стереоизомеров соответствуют порядку их элюирования при газохроматографическом анализе на сквалане при 120—140°С. Пространственное строение стереоизомеров обсуждалось в главе 2. Получение таких конденсированных [c.283]

Соответственно, отдельные пространственные изомеры тризамещенных циклогексанов были использованы в целях стереоспецифического синтеза тетразамещенных циклогексанов и т. д. В результате была определена связь между пространственным строением стереоизомеров и порядком их элюирования в углеводородах любой степени замещения 1124, 1251. В основу всех определений были положены ранее твердо установленные зависимости между пространственным строением и температурой кипения (порядком элюирования) среди стереоизомеров различных диметилциклогексанов. [c.295]

Жирные кислоты с нормальной цепью часто производятся в избытке, поэтому в последнее время большое внимание уделяется их модифицированию с целью получения более ценных веществ. Олт, Сверн, Скенлен и другие [201 широко изучали процесс окисления ненасыщенных жирных кислот и их производных в окси- и эпоксисоединения. Эпоксисоединения образуются с хорошими выходами при применении в качестве окислителей надмуравьиной или надуксусной кислоты. Оксисоединения получаются различными методами окисления, в том числе окислением перманганатом [211, персульфатом [221 или воздухом в присутствии кобальтового катализатора. С помощью мочевинных комплексов было изучено строение стереоизомер ных форм окисленных кислот и описано значительное количество новых производных кислот [231 (в основном типа простых и сложных эфиров). Если олеиновую кислоту окисляют ЗеОа или ЗеОз и воздухом [24], то оксигруппа образуется в а-положении к двойной связи. Описано также получение кетокислот путем окисления бихроматом насыщенных оксикислот типа гидрированной рицинолевой кислоты [251. [c.28]

Из гидрогенизата декалина было выделено 7 индивидуальных диметилпенталанов Два из них оказались стереоизомерами остальные были изомерами строения. На основании их физических констант, а также строения идентифицированных малоразветвленных парафинов Сю им были приписаны структуры 1,5-, 1,6-, 1,3-, 1,4-и 2,5-диметилпенталанов. Образование этих соединений в ходе изомеризации можно представить схемой [c.260]

Первое правило ШРАС состоит в том, что для обозначения пространственного строения к основному названию соединения, или иногда к замещающим группам, добавляют один или несколько специальных префиксов. Такое обозначение не должно изменять основного названия соединения или его нумерации. Имеется ряд исключений, когда тривиальное название стереоро-доначального соединения приписано только одному стереоизомеру (например фумаровая кислота) или когда часть или все полностью пространственное строение характеризуется тривиальным названием, например 5р-холестан или боромицин. По- [c.155]

На рис. 3 изображена схема, использованная в лаборатории автора. Применение байпасной линии позволяет широко варьировать время пребывания углеводородов на поверхности катализатора. Описанный метод с успехом был применен для получения равновесных смесей стереоизомеров в углеводородах различного строения с т. кип. до 250° С. Для более высококинящих углеводородов лучше использовать жидкофазную изомеризацию в стальных капсулах, позволяющих выдерживать давление водорода 5—Юати. Наиболее эффективным катализатором являются платина и палладий, нанесенные в количестве 2—3% на диатомито-вый кирпич. Использование этого катализатора в интервале 500—600° К (227—327° С) позволило осуществить равновесную конфигурационную изомеризацию весьма селективно, без значительного протекания побочных реакций. При работе с микрореактором необходимым условием является использование в качестве газа-носителя водорода, так как присутствие инертных газов тормозит конфигурационную изомеризацию [20]. [c.11]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Пространственные изомеры в бицикланах, так же как и в моноциклических углеводородах, находятся в равновесных для этих температур соотношениях. Во всех случаях более устойчивые стереоизомеры, не имеющие г ыс-вицинальных взаимодействий илп аксиально ориентированных заместителей, присутствуют в значительно больших концентрациях. Интересно также, что метпль-ные гомологи тиабицикло(3,3,0)октана и тиабицикло(3,2,1)ок-тана уже давно были найдены в ряде нефтей [41, 42]. Это наводит на мысль о генетически единых нутях образования всех нефтяных компонентов. Надо также отметить, что полициклические нефтяные углеводороды по своему строению близки к другим природным гетероциклическим соединениям. Так, структуры бицикло(3,3,0)-октана п бицикло(3,2,1)октана часто встречаются в азотистых соединениях (пирролизидип, тропаны). Можно привести и другие аналогии [45]. [c.355]

Существование молекул, одинаковых по атомному составу, но различных по структуре (взаимному расположению) и пространственному строению (ориентация в объеме). Различают структ рную изомерию (скелетную и изомерию положения), а также стереоизомерию (геометрическую, оптическую и конформационнуто). [c.235]

Если же строение гексоз выражается циклическими полуаце-тальными формулами, то число стереоизомеров должно возрасти в два раза. Дело в том, что образование гликозидного (полуацетального) гидроксила связано с появлением нового асимметрического углеродного атома. Так, в молекуле глюкозы будет содержаться уже не 4, а 5 асимметрических углеродных атомов, что приводит к появлению 32 стереоизомеров (2 = 32). Половина этих стереоизомеров отличается от остальных различным расположением водорода И полуацетального гидроксила у первого углеродного атома (в верхнем тетраэдре) относительно плоскости кольца. Таким образом, каждый из 8 изомеров Д-ряда и 8 изомеров -ряда будет иметь по две дополнительные стереоформы, которые называются а- и -формами или аномерами (от греч, ано —вверх, [c.237]

Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они построены зеркально и отображают пространс гвенную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным обра зом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры зеркальными изомерами. Стереончомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рис. 29.11 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.557]

ИЗОМЕРИЯ — явление, заключающееся в том, что разные соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, отличаются по своим свойствам. И. объясняется неодинаковым строением молекул таких соединений (изомеров). Известны два основных вида И. структурная и пространственная (стереоизомерия). Молекулы структурных изомеров отличаются порядком связи атомов в молекуле, т. е. химическим строением. Молекулы стереоизомеров имеют одинаковое химическое строение, но различаются расположением атомов в пространстве. В гомологическом ряду углеводородов струк-1урная И. возможна, начиная с С Н я-бутан СН3СН2СН2СН3 и изобутан (СНз)2СН—СН3. С увеличением количества углеродных атомов число изомеров быстро возрастает. В ряду ароматических углеводородов существует И. положения относительно заместителя в бензольном кольце [c.103]

Свойства полимера определяются также строением элементарных звеньев и их пространственным расположением (конфигурацией). Особенно большое влияние на свойства полимера оказывает регулярность конфигурации (VII, VIII). При одинаковом строении всех элементарных звеньев и при закономерном чередовании их в молекуле полимер называют стереоре-гулярным [391. Причиной различной конфигурации регулярных полимеров может быть наличие тетраэдрических центров стереоизомерии или присутствие двойных связей (или совокупность того и другого). [c.413]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Пространственная изомерия (стереоизомерия) в отличие от структурной изомерии, которая отражает последовательность соединения атомов в молекуле, означает различное пространственное располоокение атомов в молекулах одного и того же состава и химического строения. [c.172]

В разд. 11.6 мы говорили об изомерии строения. Кроме того существует еще пространственная изомерия, или стереоизомерия. Изомеры строения представляют собой соединения с одинаковой брутто-формулой, но разным строением, т. е. они отличаются характером и порядком атомов и связей в молекулах. Пространственные изомеры, или стереоизомеры, представляют собой соединения с одинаковой брутто-формулой и одинаковым строением, но различающиеся своими конфигурациями. Под конфигурациями поцимаются разные пространственные расположения атомов или групп атомов в молекулах, которые не могут быть переведены друг в друга вращением вокруг простых связей. [c.81]

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стереоизомерами Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2", где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой [c.90]

Если два хиральных атома углерода в молекуле имеют одинаковое строение (т. е. каждый из них связан с одинаковыми заместителями), число стереоизомеров уменьшается. Примером могут служить стереоизомеры винной (2,3-дигидроксибутанди-овой) кислоты. [c.92]