Равновесная конфигурационная изомеризация

Рис. 3. Схема микрореактора для проведения равновесной конфигурационной изомеризации

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Равновесная конфигурационная изомеризация проводится для легких углеводородов в микрореакторе с платиновым или палладиевым катализатором. Углеводороды с температурой кипения >250° С выдерживаются несколько часов под давлением водорода в автоклавах (равновесие в жидкой фазе). Этот метод дает возможность распределить стереоизомеры и по их устойчивости сделать выводы о структуре исходных углеводородов. Так, например, если какой-либо углеводород ряда циклопентана дает после изомеризации два соединения в примерно равных концентрациях, то можно с уверенностью приписать структуру 1,3-дизамещенного исходному циклопентану. [c.248]

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов полезно использовать два типа равновесной изомеризации а) конфигурационную изомеризацию и б) структурную изомеризацию. [c.322]

Равновесная изомеризация. Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов нашли применение два типа равновесной изомеризации конфигурационная изомеризация и структурная изомеризация, которые комбинируются с анализами ГЖХ (Ал. А. Петров, 1971). [c.248]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Равновесная конфигурационная изомеризация как метод онределения термодинамическоЁ устойчивости пространственных изомеров [c.11]

Методом определения равновесных концентраций, а следовательно и термодинамической устойчивости пространственных изомеров, является равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в токе водорода в присутствии катализаторов — металлов VIII группы. В литературе описаны современные методы проведения этого эксперимента с использованием микрореактора, включенного в линию газового хроматографа [12, 16, 17]. [c.11]

На рис. 3 изображена схема, использованная в лаборатории автора. Применение байпасной линии позволяет широко варьировать время пребывания углеводородов на поверхности катализатора. Описанный метод с успехом был применен для получения равновесных смесей стереоизомеров в углеводородах различного строения с т. кип. до 250° С. Для более высококинящих углеводородов лучше использовать жидкофазную изомеризацию в стальных капсулах, позволяющих выдерживать давление водорода 5—Юати. Наиболее эффективным катализатором являются платина и палладий, нанесенные в количестве 2—3% на диатомито-вый кирпич. Использование этого катализатора в интервале 500—600° К (227—327° С) позволило осуществить равновесную конфигурационную изомеризацию весьма селективно, без значительного протекания побочных реакций. При работе с микрореактором необходимым условием является использование в качестве газа-носителя водорода, так как присутствие инертных газов тормозит конфигурационную изомеризацию [20]. [c.11]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

ТИЛ- в 24-этилхолестанов получались восстановлением эрго- и ситостеринов в присутствии катализатора Pt/уголь при 260—270° С в течение 10 час. и давлении водорода 20 атм. Условия равновесной конфигурационной изомеризации давление 50 атм, температура 300° С и продолжительность 50 час. [4,7]. [c.31]

Методом получения равновесных смесей, а следовательно и методом изучения термодинамической устойчивости, явилась равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в среде водорода в присутствии металлов VIII группы. Использовались два метода равновесной конфигурационной изомеризации а) метод с применением микрореактора, смонтированного на газовой линии хроматографа (микрореактор был снабжен байпасом, позволяющим выдерживать исследуемые углеводороды на поверхности катализатора любое заданное время) б) выдерживание углеводородов в стальных капсулах при заданной температуре под давлением водорода. Наилучпшм катализатором явился палладий (или платина), нанесенный на диатомитовый кирпич (паровая фаза) или на активированный уголь (жидкая фаза). В обоих случаях эпимеризация (конфигурационная изомеризация) протекала достаточно гладко, причем лучшая селективность была достигнута в жидкофазном методе. Надо, впрочем, отметить, что побочные реакции, протекающие в микрореакторе (Сб-дегидроциклизация, гидрокрекинг), не могли существенно повлиять на достижение равновесия пространственных изомеров. [c.41]

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис [2]. Они обнаружили, что 1(цс-формы указанных углеводородов под действием Ы1-катализатора переходят в соответствующие гранс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей. [c.64]

И. В. Калечиц с сотр. [9] изучали конфигурационную изомеризацию 1,3-диалкилциклопентанов. Превращение г ис-1,3-диметилциклопентана в транс-форму над железо-платиновым катализатором протекает до концентраций, близких к равновесным обратное превращение проходит относительно неглубоко. В работах Ал. А. Петрова с сотр. [10] реакция конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди- и полиалкилциклопента-нов была использована для установления термодинамического равновесия между ними и для вычисления значений ряда термодинамических функций. [c.69]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

На примере г<ис-1,4-диаминоциклогексана впервые продемонстрирована [54] конфигурационная изомеризация в ряду диаминов. Более подробно эти превращения исследованы в работе [55], где показано, что Ru/AlaOa проявляет высокую активность при взаимных переходах цис- и транс-изомеров 1,3- и 1,4-диаминоциклогексанов при 150—160 °С и давлении водорода 3,5 МПа. При этом в процессе изомеризации цис- и транс-диаминоциклогексанов образуются близкие к равновесным смеси, содержащие 70% транс-формы в случае 1,4-диам инов и 85% Ч с-формы при превращении 1,3-диаминоцикло-гексана. [c.81]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Установив этот факт на платиновом катализаторе, мы, естественно, обратились к другим металлам VIII группы периодической системы. Казалось важным установить возможность прохождения указанной выше конфигурационной изомеризации на поверхности родиевого, осмиевого, иридиевого и палладиевого катализаторов. Интересно было также сравнить (если изомеризация в перечисленных выше случаях имеет место), сколь быстро идет эта реакция на различных металлах и при каких температурах получаемые смеси являются равновесными. Из работы Кемболла с сотр. [2], посвященной механизму дейтерообмена гомологов циклопентана и опубликованной в 1962 г., следовало, что палладий и родий, так же как и платина, способствуют протеканию изомеризации стереоизомерных циклопентанов. В отношении осмия и иридия вопрос оставался открытым. Второй круг интересовавших нас вопросов касался реакции гидрогенолиза пятичленного кольца в присутствии перечисленных выше катализаторов. Известно [3], что на поверхности платинированного угля гидрогенолиз циклопентана и его гомологов проходит легко с образованием парафиновых углеводородов наоборот, на палладированном угле эта реакция совсем не идет [4]. О возможности гидрогенолиза на поверхности родия, иридия и осмия в литературе сведений нет. [c.240]

Нужно отметить, что наличие водородных связей может оказывать очень большое влияние на конфигурационную предпочтительность для карбоксильной группы таким же образом, как это уже обсуждалось в связи с равновесной изомеризацией оксигрупп. Интересен пример лизергиновой кислоты ВСЬХХХ У (К = ОН), в которой карбоксильная группа экваториальна (ВСЬХХХУ). При нагревании с основанием происходит равновесная изомеризация и образуется изолизергиновая кислота ВСЬХХХУ [c.679]

Когда в растворе в результате изомеризации лактольного кольца и аномеризации устанавливается равновесие, вклады различных структурных и конфигурационных изомеров определяются их относительными свободными энергиями. В гл. 3 говорилось о том, что в равновесных водных растворах моноциклических альдоз содержание альдегидных форм и септанозных аномеров очень мало, по-видимому менее [c.205]