Сульфонаты в реакциях типа

В табл. 1, в левом столбце, приведены ароматические углеводороды, представляющие в настоящее время наибольший интерес в нефтепереработке, и отмечаются соответствующие конечные сульфонаты (или химикалии, включающие в качестве промежуточных продуктов сульфонаты углеводородов), представляющие фактический или потенциальный интерес для потребителей, а также основные направления использования таких химикалий. Производство указанных выше ароматических углеводородов, а также перечисленных в таблице продуктов неуклонно растет. Конечно, углеводороды, получаемые из каменноугольного дегтя, применяются больше для многих других целей, а не для приготовления сульфонатов. В тех случаях, где сульфонат является нежелательным конечным продуктом (например, для фенола, крезолов или резорцина), приемлемы другие препаративные методы, позволяющие избежать сульфирования как промежуточной стадии. Замечательным примером этого типа методик является метод получения фенола из кумола, при котором ацетон (побочный продукт реакции) имеет значительно более высокую стоимость, чем побочный продукт, получаемый при процессе сульфирования (натрий бисульфит). [c.515]

Описан процесс получения сульфонатной присадки путем непрерывного сульфирования дистиллятного масла газообразным серным ангидридом в реакторе типа Ротатор с рециркуляцией кислого масла. Серный ангидрид затем нейтрализуют раствором аммиака, сульфонат аммония экстрагируют изопропиловым спиртом. Обменной реакцией сульфоната аммония с гидроксидом кальция получают сульфонат кальция, из которого в результате карбонатации углекислым газом в растворе ксилола и метилового спирта образуется высокощелочная сульфонатная присадка. Для упрощения процесса перед сульфированием вводят 1—3 % (масс.) низкомолекулярных ароматических углеводородов (толуол, ксилол и др.), что снижает окисляющее действие серного ангидрида, повышает степень сульфирования и позволяет отделить кислый гидрон от вязкого масла без добавления каких-либо растворителей [а. с. СССР 405933]. Чтобы ускорить очистку присадки и повысить ее эффективность перед обработкой углекислым газом в реакционную смесь, состоящую из сульфоната щелочноземельного металла или аммония, минерального масла, гидроксида щелочноземельного металла, воды, углеводородного растворителя и промотора (уксусная кислота), вводят 0,01—0,1 % (масс.) поли-силоксана [а. с. СССР 468951]. [c.79]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Гидрофильная часть молекул водомаслорастворимых ингибиторов коррозии обеспечивает растворимость в воде, а гидрофобная (углеводородная часть) — растворимость в нефтяных маслах. К этой группе относятся среднемолекулярные нефтяные сульфонаты, соли моно- и триэтаноламина с олеиновой кислотой или синтетическими жирными кислотами, натриевая соль окисленного петролатума, продукты реакции моноэтанол-амина с двухосновной кислотой (янтарной, терефталевой, себа-щиновой и др.). Маслорастворимые ингибиторы коррозии не растворяются и не диссоциируют в воде. Помимо разветвленного углеводородного радикала значительной молекулярной массы они часто содержат гидрофобные активные группы. В качестве ингибиторов этого типа используют различные соединения высокомолекулярные карбоновые кислоты, сложные эфиры и спирты, металлические соли карбоновых кислот, алкиларил-сульфонаты, соединения со свободной аминогруппой, аминовые соли и амиды, производные сульфокислот, соединения аминов с галогеносодержащими соединениями, гетероциклические соединения с азотом в кольце и др. [c.329]

Р-Сультон I (или его диоксан-карбониевый ион 1а) в последнее время рассматривается как первичный продукт сульфирования алкенов [43, 46—50]. Вероятно, аналогичные продукты образуются со свободным 80з и другими комплексами серного ангидрида. Сультоны такого типа действительно были выделены при сульфировании стирола [44, 50] и ряда фторированных этиленов (см. табл. 2.8). Несмотря на то что бутен-1 и д.тгинноцепочечные алкены с концевой двойной связью образуют -сультоны при сульфировании в жидком сернистом ангидриде [185] или в отсутствие растворителя [31а], попытка получить сультон при сульфировании этилена закончилась неудачно — был получен полимерный сультон по реакции типа (2-9). р-Сультоны очень реакционноспособны и нестаби.пьны и могут образовывать один или несколько продуктов различного типа, как это показано на схеме, в зависимости от различных факторов (соотношения реагентов [48], температуры [47, 327], метода последующей обработки продукта [48], степени полимеризации применяемого серного ангидрида и содержания в нем влаги [100,121]. Продолжительное время реакции (при низкой температуре) или высокая температура (короткое время реакции) благоприятствуют образованию сульфонатов типа V [454]. В случае алкенов с разветвленными цепями пространствешгые факторы, которые зависят [c.51]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

В этом наболее старой методе синтеза нитрилов обычно исходят из алкилсульфатов, превращая их в нитрилы действием цианистого натрия или калия. Метод дает хорошие результаты, особенно в случае низших алифатических нитрилов. Сульфонаты также используют как исходные материалы или промежуточные соединения при превращении спиртов в нитрилы. Обычно применяют метан- или я-толуолсульфонаты. Реакцию можно проводить в различных растворителях, например метиловом спирте [29], этиловом спирте [30], диметилформамиде [31], Ы-метилпирролидоне-2 [32] и диметилсульфоксиде [33]. Из ограниченного числа экспериментов, проведенных с этими растворителями, мол<цо сделать вывод, что апротонные дипо-лярные растворители типа трех последних имеют некоторые преимущества в реакциях нуклеофильного замещения такого рода. Выходы нитрилов в этих растворителях обычно составляют 80—90%. [c.434]

Алкилирование енолятов. Алкилирование (ОР, 9, 125) обычно осуществляют, обрабатывая енолят алкилгалогенидом. Алкилсульфаты, алкил-сульфонаты и другие типы соединений используются реже. Лучше всего реакция проходит в том случае, когда галоген в алкилгалогениде находится у первичного атома углерода. Третичные алкилгалогениды, как и в других типах реакций нуклеофильного замещения, проявляют преимущественно склонность к реакциям отщепления галогеноводорода и поэтому мало пригодны как алкилирующие агенты. В качестве примера реакции алкилирования можно привести бутилирование ацетоуксусного эфира. Енолят образуется при обработке эфира подходящим основанием [c.231]

Реакции гидроксильных групп фенолов, при которых происходит разрыв связи О—Н и образование новых связей кислорода с углеродом, в целом сходны с соответствующими реакциями спиртов. Действием ангидридов карбоновых кислот можно получить сложные эфиры простые эфиры фенолов синтезируют по реакции фенолят-ионов с галогенидами, сложными эфирами серной кислоты, сульфонатами и другими реагентами, гладко реагирующими по механизму типа 5к2. [c.308]

Металлкарбонильные анионы легко реагируют с первичными алкпл-, аллил-, бензил- и пр.опаргилгалогенидами и -сульфонатами. Реакции, по-видимому, протекают по 5к2-типу с инверсией конфигурации углеродного атома. В случае взаимодействия бромбензол-сульфоната (4) с железокарбонильным анионом (5) такая инверсия была обнаружена экспериментально (схема 44) [72]. [c.257]

Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Мз) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Та). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме [c.127]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Эта реакция очень чувствительна к стерическим факторам. Присутствие алкильной или фенильной группы в положении 3 или 4 мешает реакции, хотя реакция протекает нормально, если в положении 3 находится хлор-, бром-, ацетил- или карбэтоксигруппа. Сульфонаты этого типа. легко расщепляются с образованием фенол-сульфонатов. Кумарин-З-карбоновая кислота дает с декарбоксилированием 4-сульфонат [98]. Пиридизон-3 (кетон пиридазина) вступает в реакцию Бухерера [167], которая в данном случае так же, как и с нафтолами (см. стр. 155), протекает, вероятно, через образование промежуточных сульфонатов (хотя они и не были выделены) [c.165]

Реакцией сульфохлорирования, открытой в 1936 г. Ридом и Хопфом, получают поверхностно-активные вещества типа алкил-сульфонатов. Для этого сульфохлорнды действием щелочи пере- [c.336]

Реакции оптически активных сульфонатов. В 1923 г. было сделано наблюдение [212 а], что при алкилировании посредством оптически активных эфиров п-толуолсульфокислоты обычно имеет место вальденовская перегруппировка. Реакции этого типа впоследствии подробно исследовались, так как вопрос о том, в какой из двух реакций происходит перегруппировка, в данном случае легко разрешим, тогда как в классических примерах перегруппировки это не так легко сделать. Эфир -бензилметилкарбинола с п-толуолсульфокислотой реагирует с ацетатом калия в спиртовом растворе с образованием /-уксусного эфира этого спирта, а с алкоголятом натрия — с образованием простого -эфира [c.371]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

К какому типу реакций относится реакция сульфохлорирования алканов Напишите ее механизм на примере сульфохлорирования углеводорода С16Н34. Какова формула соответствующего сульфоната натрия Напишите уравнение реакции его получения. [c.98]

Механизм данного типа реакций рассмотрен ранее. Ацетонгидросульфитное соединение (2-оксипропан-2-сульфонат натрия), как и все другие подобные соли, трудно растворяется в воде и выпадает в осадок. В кислой и щелочной среде, гидролизуясь, гидросульфитные соединения вновь образуют альдегиды и кетоны. [c.456]

Необходимым условием высокого выхода продукта является интенсивное перемешивание реагентов, особенно в. период загрузки сульфоната. Мешалка реактора должна быть якорного или рамного типа с близким расположением лопастей ее к стенкам сосуда. В противном случае у стенок образуется слой, который, во-цервых, подгорает и осмоляется, во-вторых, является изоляционной прослойкой, нарушающей тепловой режим реакции. [c.112]

Наиболее распространенным методом, применяемым в огнетушении, является использование пенных покровов диоксида углерода. Обычно, это реакция нейтрализации натрияй бикарбоната кислотой в присутствии воды, в которой растворяется ПАВ, обладающее способностью к пенообразованию. Такие свойства имеют сульфоэтоксилаты, бетаины и сульфонаты. В качестве кислоты используют серную кислоту или даже соль (например, алюминий сульфат). В огнетушителе оба компонента хранятся отдельно друг от друга до тех пор, пока они не будут востребованы в нужный момент они объединяются. В систему могут быть добавлены и стабилизаторы пены — это водорастворимые протеины (типа альбумина). [c.122]

Нейтрализующие ирисадки. В качестве подобных присадок могут быть использованы гидроксиды магния и кальция, сульфонаты кальция, бария и других металлов. При добавке к мазуту 0,3-1,0 моль на 1 моль щелочных металлов происходит образование MgS04 из оксидов серы. Ней-тролизующие присадки предназначены для борьбы с высокотемпературной коррозией (Na—V). Универсальны присадки типа ВНИИ НП-102, которые подавляют процесс окисления SO2 в SO3 за счет снижения количества коксовых отложений на поверхностях теплообмена, катализирующих эту реакцию. Добавка к присадкам серии ВНИИ НП соединений металлов (например, железа к присадке ВНИИ НП-106) позволяет модифицировать состав зольных отложений, а также нейтрализовать некоторое количество SO3. Действие присадки проявляется не сразу после введения присадки в мазут, а через некоторое время например, через 300 ч испытания концентрация SO3 снизилась в 2,3 раза, а через 1000 ч - в 3,3 раза. [c.376]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Уравнение (7.10) можно использовать для установления электровалентности 2а неизвестного иона при реакции его с другим ионод , валентность которого 2в известна. Так, характер влияния электролитов на нитрование сульфопроизводных бензола в присутствии серной кислоты показывает, что произведение 2д2в = —1. Поскольку заряд сульфонат-иона равен —1, ясно, что другой ион имеет заряд -1-1. Теперь мы знаем из данных, не связанных с кинетикой, что таким ионом является катион нитрония КОг, образующийся при диссоциации азотной кислоты по основному типу НКОд- [c.165]

Нои цианида как нуклеофил. Замещение ионом цианида представляет собой один из методов удлинения углеродных цепей на одну единицу с сохранением функциональной группы на конце данной цепи. Подходящими субстратами в таких синтезах могут быть первичные галогениды и сульфонаты. Вторичные соединения дают низкие выходы продуктов замещения, а третичные субстраты при обработке цианидами металлов претерпевают лишь реакции отщепления. Полярные растворители типа этанола, ацетона, диметил-формалпвда, ацетонитрила и нитрометана используют для растворения иошшх реагеитов. [c.225]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Типы соединений, которые могут вступать в реакцию Е1, весьма похожи на реагенты реакции Е2. В некоторых случаях одни и те же соединения могут реагировать по обоим механизмам в зависимости от условий. Влияние структуры и среды будет обсуждаться в дальнейшем. В настоящий момент достаточно сказать, что обстоятель ства, способствующие образованию карбониевого иона, благоприятствуют и протеканию реакции Е1. По механизму 1 могут реагировать, в частности, галогеналкилы [44], триалкилсульфониевые соли [45] и эфиры сульфонатов [46]. Недавно было обнаружено, что в реакции Е1 способны вступать также и тетраалкиламмониевые сопи [47]. [c.104]

Замещение в арилгалогенидах и сульфонатах. Гидролиз арилгалогени-дов возможен и без помощи электроноакцепторных заместителей. Известным примером реакции этого типа является производство фенола из хлорбензола [16] [c.332]

В условиях межфазного катализа получены оба типа эфиров — сульфонаты и фосфаты. Хорошие выходы сульфонатов получены при проведении реакции 3-оксистероидов (ароматическое кольцо А) с диалкиламиносульфохлоридами в двухфазной системе, содержащей бензол и водное основание. Типичный [c.121]

Диметилсульфоксид, т. кип. 86°С(25 ммрт. ст.),— растворитель, находящий широкое применение он особенно удобен в качестве среды для реакций между полярными и неполярными реагентами. Одним из примеров может служить образование нитрилов из органических галогенидов и цианистого натрия. Однако диметилсульфоксид не следует рассматривать как растворитель, инертный во всех случаях, так как он быстро реагирует с активными галогенидами типа а-бромкетонов и более медленно с сульфонатами при повышенных температурах (см. упражнение 21-12 и 2ЫЗ). При температурах выше80 Сон проявляет тенденцию к разложению. Сульфоны также являются хорошими растворителями, но они имеют более высокие температуры кипения и при комнатной температуре могут представлять собой твердые вещества для диметилсульфона температуры плавления и кипения равны соответственно ПО и 238°С,тогда как для тетраметиленсульфона соответствующие величины составляют [c.159]

Упражнение 21-13. Метил-п-толуолсульфонат, взаимодействуя с диметил-сульфоксидом, образует раствор, в ЯМР-спектре которого, помимо сигналов метильных групп растворителя и метильной группы, являющейся заместителем в ядре, присутствуют сигналы метильных групп двух типов с распределением интенсивностей 2 1. Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетанию одной молекулы метил-п-толуолсуль-фоната с одной молекулой диметилсульфоксида. В отличие от этого иодистый метил реагирует с диметилсульфоксидом, образуя продукт, в ЯМР-спектре которого обнаруживается сигнал метильной группы только одного типа этот продукт при действии -толуолсульфоната серебра дает соединение, представляющее собой изомер вещества, образующегося при непосредственном действии метил-п-толуол-сульфоната. Каковы структуры этих соединений Напишите уравнения описанных реакций и предложите возможное объяснение того факта, что при действии йодистого метила и метил-и-толуолсульфоната образуются различные продукты. Упражнение 21-14. Несимметрично замещенные сульфоксиды (но не соответствующие сульфоны) обнаруживают явление оптической изомерии. Напишите структуры стереоизомеров, существования которых можно ожидать для а) ме-тилэтилсульфоксида, б) дисульфоксида 1,3-дитиациклогексана и в) ди-в/пор-бу-. тилсульфоксида. [c.160]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Реакции со спиртами. После того как было найдено, что алкил-сульфонаты являются хорошими алкилирующими агентами (стр. 360), реакции сульфохлоридов с различными типами спиртов подверглись подробному изучению. Метиловый, этиловый и м-про-пиловый спирты медленно реагируют с сульфохлоридами при комнатной [143] или более низкой температуре, причем сульфохлорид исчезает из реакционной смеси лишь через несколько дней. Для получения таким путем этилового эфира п-толуолсульфокислоты при 30° требуется 6—7 суток. При кипячении бензолсульфохлорида с избытком спирта в течение нескольких часов этилсульфонат не получен [144]. Продуктами реакции оказались хлористый этил этиловый эфир и сульфокислота [c.335]