Сульфирование алкенов

Реакция сульфирования типична для ароматических соединений (аренов), но в последнее время она приобретает практическое значение также для олефинов (алкенов). [c.314]

Специфика процессов сульфирования алкенов атомарной серой в деталях изучена О. Страусом и др. [22—30]. Источником Si в их работах служила сероокись углерода, почти количественно разлагающаяся при 25° С и облучении УФ-светом с длиной волны 2550—2290 А по уравнению [c.15]

В этой главе описаны методы получения сульфонатов (т. е. соединений, в которых атом серы непосредственно связан с атомом углерода) путем прямого взаимодействия органических соединений с реагентами, о которых шла речь в гл. 1. Эти простые и доступные методы нашли широкое применение в лабораторной и промышленной практике для получения синтетических моюш,их веш,еств, полупродуктов для красителей, ионообменных смол, сульфированных масел и других сульфонатов, представляюш,их промышленный интерес. В современных работах основное внимание уделяется применению новых реагентов, особенно SOg и его комплексов с органическими соединениями, для сульфирования алкенов, многих алифатических соединений, содержащих карбонильную группу, полициклических ароматических соединений и гетероциклических соединений, чувствительных к действию кислот. [c.39]

Раскрытие гетероциклич. кольца С. происходит также под действием различных восстановителей и окислителей. При нагревании с алкенами и алкинами С. претерпевают расщепление кольца, превращаясь в производные ниразолов и ниразолинов. Монозамещенные С. (Й = Н) активно вступают в реакции электрофильного замещения — сульфирования, нитрования галогенирования, ацилирования и дейтерообмена. [c.428]

Серная кислота, используемая в качестве катализатора, обычно имеет концентрацию 96—98%. Билее высокая концентрация кислоты способствует реакциям окис гения и сульфирования углеводородов. Снижение концентрации кислоты ведет к увеличению скорости реакции полимеризации алкенов, а также взаимодействия их с серной кислотой с образованием алкилсульфатов кроме того, создается опасность коррозии оборудования. Общий расход серной кислоты в побочных процессах соста1ВЛяет 100—160 кг на 1 т алки-лата. [c.264]

Влияние комплексообразующего реагента на сульфирование алкенов [c.53]

Р-Сультон I (или его диоксан-карбониевый ион 1а) в последнее время рассматривается как первичный продукт сульфирования алкенов [43, 46—50]. Вероятно, аналогичные продукты образуются со свободным 80з и другими комплексами серного ангидрида. Сультоны такого типа действительно были выделены при сульфировании стирола [44, 50] и ряда фторированных этиленов (см. табл. 2.8). Несмотря на то что бутен-1 и д.тгинноцепочечные алкены с концевой двойной связью образуют -сультоны при сульфировании в жидком сернистом ангидриде [185] или в отсутствие растворителя [31а], попытка получить сультон при сульфировании этилена закончилась неудачно — был получен полимерный сультон по реакции типа (2-9). р-Сультоны очень реакционноспособны и нестаби.пьны и могут образовывать один или несколько продуктов различного типа, как это показано на схеме, в зависимости от различных факторов (соотношения реагентов [48], температуры [47, 327], метода последующей обработки продукта [48], степени полимеризации применяемого серного ангидрида и содержания в нем влаги [100,121]. Продолжительное время реакции (при низкой температуре) или высокая температура (короткое время реакции) благоприятствуют образованию сульфонатов типа V [454]. В случае алкенов с разветвленными цепями пространствешгые факторы, которые зависят [c.51]

Методы первого типа предусматривают химическое взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которые судят по изменению объема или количеству образовавщихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование. [c.60]

Вероятно, наиболее широко в качестве детергентов используются натриевые соли алкилбензолсульфокислот. Длинный алкильный остаток присоединяют к бензольному кольцу при реакции с алкилгалогенидом, алкеном или спиртом в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. Сульфирование и нейтрализация приводят к получению детергента. [c.655]

Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим сульфированием и щелочной обработкой производят синтетические моющие средства — алкиларилсульфонаты. [c.251]

Напротив, алкилбензолсульфонаты с линейными (неразветвленными) алкильными радикалами являются биологически мягкими, т. е. они быстро разрушаются микроорганизмами. Подобные линейные (на самом деле почти линейные, замещение при С-2) алкилбензолсульфонаты получают в больших промышленных масштабах алкилированием бензола неразветвленными алкенами или хлоралканами, содержащими от 10 до 15 атомов углерода, по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии соответственно фтористого водорода или хлорида алюминия с последующим сульфированием образующихся вторичных алкилбензолов и нейтрализацией сульфокислот едким натром [c.731]

В л-комплексе еще не возникает новая ковалентная связь лишь постепенно, во второй стадии реакции электрофильная частица I+ как бы вытягивает необходимую пару электронов из ароматического секстета и связывается а-связью с одним из С-атомов кольца при этом отрывается С1 и л-комплекс медленно переходит в еще один нестойкий промежуточный продукт — а-комплекс. В последнем углерод, к которому присоединилась частица реагента (С1), приобретает тетраэдрическую направленность связей (как в неароматических циклах или в открытой-цепи). Ароматичность кольца нарушена (в формуле о-комплекса это условно показано разорванным кружочком), и оставшиеся четыре (из шести) л-электрона распределяются между пятью С-атомами. Вследствие недостатка л-электронов а-комплекс несет положительный заряд, т. е. является карбкатионом. Такая система не стабильна. В третьей стадии реакции от о-комплекса отделяется и освободившаяся пара электронов включается в ароматический секстет. Таким образом восстанавливается ароматичность бензольного кольца и а-комплекс быстро переходит в конечный продукт электрофильного замещения — в нашем примере хлорбензол. При этом Н связывается с ранее отделившимся С1 , образуя побочный продукт реакции H I (при реакциях нитрования и сульфирования связывается с ОН , образуя воду см. выше). В этом отличие реакций электрофильного замещения в бензольном ядре от реакций электрофильного присоединения по двойной связи в алкенах, при которых промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется, присоединяя анион реагента. [c.359]

На противоио.ложном конце ряда новых реагентов стоят необычайно мягкие реагенты, предназначенные для сульфирования чувствительных соединений. К этой категории в первую очередь относятся реагенты, полученные на основе дил1етилформамида, который сочетает в себе два очень ценных свойства — исключительно высокую растворяющую способность по отношению к органическим соединениям и комплексам типа ЗОд—триэтиламин и слабоосновные свойства, позволяющие по.лучать на его основе комплексы с ЗОд и С180дН. Тетрагидрофуран и диметилсульфоксид, также являющиеся слабыми основаниями и обладающие высокой растворяющей способностью, вероятно, в будущем найдут аналогичное примеиепие. Новый комплекс серного ангидрида с триалкилфосфатом показал многообещающие результаты при сульфировании полистирола и алкенов. [c.11]

Определенный прогресс достигнут в понимании действия и применении старых сульфирующих агентов. Физико-химические исследования дали более точное значение состава олеума, а работа с комплексом 80з—пиридин привела к новым и распшрила старые области применения этого комплекса для сульфирования красителей, углеводов и стероидных спиртов, а также полициклических соединений и чувствительных к действию кислот гетероциклических соединений. Комплекс ЗОд—диоксан, полученный в 1938 г., является одним из наиболее часто применяемых сульфирующих агентов в лабораторных условиях, особенно для сульфирования алкенов. Недостатком сульфаминовой кислоты, выпускаемой промышленностью с 1936 г., являлась ее высокая стоимость и низкая реакционная способность по сравнению с другими реагентами, но второй недостаток был частично преодолен, когда было найдено, что реакционная способность этой кислоты может быть значительно повышена до-бавлениел различных органических оснований. [c.12]

По своим реакциям, включая сульфатирование и сульфирование, сульфаминовая кислота напоминает комплексы SO3—третичный амин. Действительно, сульфаминовую кислоту можно рассматривать как комплекс NHg-SOg [18], даже если она получена иным путем, и несмотря на то, что формула NH2SO3H более отвечает ее свойствам как сильной кислоты, сравнимой с H2SO4. Однако в одном сульфаминовая кислота отличается от комплексов SO3—третичный амин. Последние могут быть применены для сульфаминирования или сульфатировання при низких температурах в водном растворе щелочи, в то время как сульфаминовая кислота и ее соли могут быть использованы для тех же реакций только при повышенных температурах в безводной среде. Она главным образом применяется для сульфатировання (см. гл. 6) и сульфаминирования (см. гл. 7) и значительно реже для сульфирования алкенов, алифатических кетонов и фениловых эфиров (см. гл. 2). В результате сульфатировання или сульфирования образуется аммониевая соль [c.31]

По поводу состава сульфированных продуктов можно сказать, что они в основном являются алкенами, ибо нет никаких оснований полагать, что при температуре легкого крекинга (460°) из парафинистого сырья могут образоваться значительные количества сульфирующихся циклических углеводородов. [c.104]

Стерические факторы, часто определяющие строение сульфонатов, могут препятствовать сульфированию алкенов, как, например, в случае 1,1-дифенил-2-метил-пропена-1 [45]. Смесь полибутиле-нов [7] сульфируется только на 25%, остающиеся внутренние [c.53]

Имеется два сообщения [100, 121], в которых указывается, что тип образующихся продуктов зависит от того, какой серный ангидрид применялся для сульфирования. Тетрафторэтилен и гекса-фторпропилен со свежеперегнанным SOg образуют сультоны, в то время как ненерегнанный SOo дает с обоими соединениями значительные количества карбилсульфата. Это отличие, по-видимому связано с различной степенью полимеризации серного ангидрида. Ранее при сульфировании алкенов этот эффект не отмечался. Возможно, однако, указанное отличие связано с присутствием следов воды, так как добавление воды к свежеиерегнанному SOg дает тот же эффект. [c.59]

Гомолитическое замыкание тииранового цикла имеет место при непосредственном сульфировании алкенов, в реакциях диазоалканов с тионовыми соединениями, сернистым ангидридом, сульфенами, сульфи-нами и элементной серой. К подобным превращениям можно отнести также реакции карбенов с серой и ее координационно ненасыщенными соединениями, а также пиролитические и фотолитические превращения сераорга-нических соединений, приводящие к образованию тииранов. Перечисленные методы пригодны для использования лишь в препаративных целях и незаменимы при получении арилтииранов и некоторых полигалогентиира-нов. [c.14]

Сульфатирование является промышленно важным процессом при производстве спиртов и синтетических моющих веществ из алкенов, синтетических моющих веществ из длинноцепочечных спиртов и кубовых красителей в лейкоформе. Сульфирование применяется главным образом для полученпя синтетических моющих веществ, полупродуктов для синтеза красителей и ионообменных смол. Сульфатирование, с другой стороны, имеет существенное биологическое и биохимическое значение, поскольку алкил-, стероид-, арил- и угле-водсульфаты синтезируются в живых организмах [315], и поэтому их приготовление в лабораторных условиях чрезвычайно интересно. Четыре основных способа сульфирования, которые рассматривались в гл. 2—5, могут быть использованы и при сульфатировании, но практический интерес представляет лишь непосредствеппое применение SO3 или его соединений, в то время как остальные способы предпочтительны лишь в отдельных случаях. В обоих процессах используются аналогичные реагенты, однако при сульфатировании оксисоединений обычно предпочитают более инертные реагенты вследствие значительно большей чувствительности этих соединений к кислой среде, а также склонности к сульфированию в ядро. Так, комплексы SO3 с аминами широко применяются при сульфатировании, часто в водной среде, но они почти никогда не используются при сульфировании. Исключение составляет сульфирование гетероциклических соединенш" , чувствительных к кислоте, но даже и тогда процесс ведется только в безводной среде. Сульфаминовая кислота, которая редко используется при сульфировании, применяется для получения сульфатов в тех случаях, когда необходимо избежать сульфирования ядра. Хлорсульфоновая кислота — благоприятный [c.295]

По патентным данным [1—7], тиираны образуются в жестких условиях при автоклавировании смеси элементной серы с кето-, карбалкокси- и карбоксипроизводными алкенов. Однако позже установлено, что соединения с тиирановым циклом при этом если и образуются, то в следовых количествах. Основным результатом подобных превращений является сульфирование алкенов до смеси веществ с ди-, три- и полисульфидными группами [8—12], что вполне закономерно, если учитывать особенности молекулярного состояния и характера термических превращений элементной серы [13]. Обширные исследования рассматриваемых реакций обобщены в обзорах [14, 15]. [c.14]

Наряду с основными реакциями С —алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов, более легких или более тяжелых, чем цел( вой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катслизаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал — килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлаиа и др. [c.139]

При сульфировании ненасыщенных алифатических соединений в за--висимости от условий реакции сульфогруппа присоединяется по месту двойной связи или замещает атом водорода у одного из атомов углерода, образующих двойную связь. Последнее и является собственно сульфированием. В результате действия хлорсульфоновой кислоты при температуре около 0° на высшие олефины образуются алкен-сульфокислоты. [c.249]

Концентрация кислоты. Концентрация кислоты играет весьма важную роль нри кислотной очистке. Очень разбавленная кислота, например концентрацией 1—20%, может применяться в качестве нейтрализующего агента при очистке химических стоков. Для полимеризации алкенов и диенов применяют кислоту концентрацией от 35 до 80%. Еще более концентрированную-кислоту (87—98%-ную) применяют для сульфирования ненасыщенных углеводородов и в качестве катализатора алкилирования. Для очистки смазочных масел обычно применяют кислоту копцентрацией 93—98%. Дымящая серная кислота концентрацией 104,5% моногидрата применяется для глубокой очистки в производстве минеральных масел, деодоризации и обесцвечивания специальных бензинов и лигроинов и для производства высокомолекулярных маслорастворимых сульфонатов. Для производства таких сульфонатов можно также применять серный ангидрид, разбавленный инертным носителем, например возухом или азотом. Частично отработанная кислота после очистки дымящей серной кислотой может использоваться для очистки смазочных масел средней вязкости. В тех случаях, когда общая схема очистки допускает последовательное использование отработанных кислот, удается достигнуть значительной их экономии. Отработанная кислота с установок сернокислотного алкилирования часто исиользуется для обессеривания и удаления металлических ядов из прямогонных бензино-лигроиновых фракций. [c.110]

Так как основн ши компонентами олефинсульфонатов являются алкен- и оксисульфонаты, было проведено исследование поверхностноактивных свойств этих веществ, выделенных из, продуктов (сульфирования индивидуальных а-олефинов. [c.234]

Моноалкилсульфаты производятся в промышленности сульфатированием алкенов и спиртов (уравнения 6, 7) [18]. Обычно в качестве сульфатирующих агентов используют серную кислоту, триоксид серы и его комплексы с аминами и простыми эфирами, хлорсульфоновую и сульфамовую кислоты. В лабораторной практике для сульфатирования спиртов обычно применяют хлорсульфоновую кислоту [18, 19], но можно использовать и серную кислоту, если образующаяся в реакции вода удаляется дицикЛо-гекси лкарбодиимидом или тионилхлоридом [19]. Сульфатирование фенолов обычно проводят комплексами триоксида серы с аминами, поскольку под действием серной и хлорсульфоновой кислот происходит сульфирование ароматического кольца [18]. Часто при сульфировании олефинов и спиртов серной кислотой образуются диалкилсульфаты, но попытки выделить их в случае высших членов ряда обычно заканчиваются разложением. Однако этим путем можно получить диизопропилсульфат из пропена и [c.560]

Физические и химические свойства. А. У. устойчивы к действию окислителей. Для А. У. наиболее характерны реакции электро-фильного замещения, в результате которых сохраняется ароматическое ядро галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование, ацилировапие и т. д. Продуктами этих реакций являются галогенобензолы, ароматические сульфокислоты, нитросоединения, кетоны, гомологи бензола, которые используются в качестве промежуточных продуктов в производстве различных химических веществ. За счет боковой цепи А. У. вступают в реакции, типичные для алканов или алкенов и алкинов, если боковая цепь содержит кратные связи. [c.111]

Основные типы реакций, в которых участвует ароматическое ядро, включают замещение, присоединение и окисление. Наиболее часто встречаются реакции электрофильного замещения. Сводка важнейших реакций замещения бензола приведена на рис. 22-7 к их числу относятся галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование. Существует определенное сходство между реакциями замещения в ароматическом ряду, приведенными на рис. 22-7, и реакциями электрофильного присоединения к алкенам (I, разд. 7-4,А). Действительно, многие из реагентов, которые обычно присоединяются к двойным связям алкенов, замещают также водород ароматического ядра (например, СЦ, Вга, Нз504, Н0С1, НОВг). Кроме того, реакции обоих типов представляют собой полярные стадийные процессы, происходящие с участием электрофиль-ных агентов лимитирующая стадия состоит в атаке электрофила на углерод, приводящей к образованию промежуточного катиона. Эта стадия может быть представлена приведенными ниже общими уравнениями, где в качестве атакующего агента выступает либо катион с формальным положительным зарядом X , либо нейтральная, но поляризованная молекула Х Ф—УвЭ. [c.182]

До этого момента реакция протекает подобно электрофильному присоединению к алкенам (см. стр. 79), но далее при электрофильном замещении под действием основания (например, хлорид-аниона при хлорировании) от 0-комплекса отрывается протон, причем образующийся продукт замещения снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние. Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк, хлористый алюминий) катализируют образование электрофильной частицы Х+. Примерами таких частиц являются Вг" , С1+ (при галогенировании), N0+ (при нитрозировании), N0 (при нитровании), Н50з (при сульфировании), ЗОзС " (при сульфохлорировании), (при ал-килировании), СО+ (при ацилировании), К—N3 (при азосО четании). [c.84]

Соли алкилсерной кислоты. Большинство препаратов, принадлежащих к этой группе, являются солями сульфированных спиртов. Эти соединения представляют собой эфиры серной кислоты, и более правильно их следовало бы называть алкил сульфатами, если спирт принадлежит к ряду С Нзд+зО, или алкенил сульфатами, если спирт относится к ряду С Н2 0. Данные соединения получают обработкой спиртов серной или хлорсульфоновой кислотами или серным ангидридом при тщательно соблюдаемых условиях реакции. Эти соединения не следует смешивать с сульфированными спиртами, содержащими группу ЗОзН, которые могут быть получены, если температура сульфирования более высокая. [c.254]

По-видимол1у, некоторые ненасыщенные кетоны, подобно насыщенным аналогам, рассмотренным на стр. 46, су.пьфируются по углеродному атому, связанному с карбонильной группой, но не атакуются или почти не атакуются по углеродному атому двойной связи. Насыщенные и ненасыщенные кетоны ведут себя аналогично при образовании моно- и дисульфонатов с окисью мезитила повышенная температура благоприятствует образованию дисульфонатов. Два ксилохинона, как указывается на стр. 87, напоминают ненасыщенные кетоны как по поведению при сульфировании, так и по строению образующихся соединений. С другой стороны, бензо-хинон и толухинон образуют оксисульфонаты подобно алкенам. [c.61]

На стадии моносульфирования хинон реагирует как типичный алкен через образование промежуточных р-сультона или карбилсульфата (см. стр. 51). Введение второй сульфогруппы является типичным сульфированием в ядро. Аналогично ведут себя толухи- [c.86]

Методы, описанные в этой главе, особенно пригодны для синтезов алифатических производных, а также таких изомеров ароматических сульфонатов, которые нельзя получить прямым сульфированием. Многие из сульфоалкилирующих агентов, обсуждаемых в гл. 5, получаются при помощи сульфита. Стерические факторы, связанные с большим объемом вводимой сульфогруппы, так же как и при прямом сульфировании (см. гл. 2), имеют значение для описываемых здесь методов. Влияние стерических факторов будет специально обсуждаться при описании сульфохлорировапия и присоединения бисульфита к алкенам, эпоксидам, альдегидам и кетонам. Ряд примеров будет приведен нри описании реакции присоединения бисульфита к двойной связи углерод—азот. [c.119]

Методы, обсуждаемые в данной главе, так же как и методы, описанные в гл. 3, в большинстве случаев применяются для получения алифатических и циклоалифатических сульфонатов. Ароматические и гетероциклические сульфонаты получают обычно прямым сульфированием, за исключением тех с учаев, когда требуются сульфонаты с аномально ориентированной по отношению к другим заместителям сульфогруппой. Если нужно получить соль сульфокислоты и исходным соединением являются галогенид, спирт или алкен, окислительный метод представляется малоприемлемым, так как он двухстадийный и менее выгоден по сравнению с одностадийным сульфитным методом. Если же необходимо получить сульфохлорид или сульфокислоту, то целесообразнее применять окислительный метод. [c.180]

Сульфатированием называется метод полученпя соедине-пий типа ROSO3H, содержащих связь кислород — сера, путем взаимодействия алкенов с серной кислотой, оксисоединений с SO3 пли его производными. В противоположность этому сульфированием называется метод получения соединений, содержащих связь углерод — сера. Интересно сравнить эти два очень похожих и важных процесса — сульфатирование и сульфирование — с точки зрения их применения, технологии и используемых в обоих случаях реагентов. [c.295]