Сульфирование ароматических соединений механизм

Несмотря на большое техническое и историческое значение сульфирования ароматических соединений, механизм этой реак-Ш и еще до сих пор не вполне выяснен. Исследование в этом случае особенно затрудняется тем обстоятельством, что сульфирование представляет собой обратимую реакцию. Известно, что сульфогруппу можно также сравнительно легко удалить из сульфированного ароматического соединения путем кислотного гидролиза. [c.439]

Приведите все стадии наиболее вероятного механизма сульфирования ароматических соединений этим реагентом. [c.1020]

Сульфирование ароматических соединений описывается механизм реакции чтобы избежать неполного или слишком глубокого сульфирования, концентрация серной кислоты должна сохраняться в известных пределах [c.396]

Детально изучено прямое сульфирование, ароматических соединений соединениями серы (VI). Периодически появляются обзоры, посвященные изучению механизма этих реакций и их применению в синтезе [7, 13] результаты выполненных ранее препаративных работ можно найти в обзорных статьях [3, 8, 9]. Для сульфирования ароматических субстратов с умеренной реакционной способностью, например бензола, нафталина или их производных, обычно используют концентрированную серную кислоту или олеум. Комплексы триоксида серы обычно не реагируют с этими соединениями, но эти комплексы используют для сульфирования более реакционноспособных веществ, например фенола, фурана, тиофена и их производных. [c.512]

Механизм и кинетика реакций сульфирования. Реакция сульфирования ароматических соединений, подобно их хлорированию и алкилированию, принадлежит к числу типичных процессов электрофильного замещения в ароматическом ядре. При сульфировании серным ангидридом или олеумом скорость реакции описывается уравнением [c.445]

Механизм реакции сульфирования ароматических соединений был исследован кинетически. Промежуточными продуктами этой реакции могли бы быть соединения НдЗО , ЗОз или НЗО . В результате кинетических исследований точно установлено, что собственно сульфирующим агентом является 50з, образующийся (в случае применения серной кислоты в качестве сульфирующего агента) по реакции [c.113]

Механизм реакции сульфирования ароматических соединений в настоящее время представляют следующей схемой [c.66]

ОзН+), механизм сульфирования ароматических соединений в настоящее время представляют следующим образом [c.108]

Через шестичленный активированный комплекс идут многие реакции в растворах, как правило, тримолекулярные. В качестве примера можно привести реакцию сульфирования олеумом ароматических соединений, для которой принимается следующий механизм [c.104]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

По 5 2-механизму протекает также сульфирование, алкилиро-вание и водородный обмен в ароматических соединениях. [c.126]

Галогенирование ароматических соединений, так же как и нитрование, сульфирование и ацилирование, выгодно отличается от других реакций ароматических соединений тем, что эта реакция легко может быть проведена ступенчато, без применения специальных мер предосторожности, так как введение галогена в ароматическую систему пассивирует кольцо и препятствует дальнейшей реакции. Механизм галогенирования в соответствии с общей картиной реакций электрофильного замещения заключается в атаке кольца положительным атомом галогена и последующем отщеплении протона [c.60]

Сульфирование — реакция электрофильного замещения. Эта реакция имеет свои особенности. Во-первых, она обратима. Во-вторых, стадией, лимитирующей скорость реакции, часто является отщепление протона от а-ком-плекса, но механизм сульфирования до конца не выяснен. Не решен вопрос о строении электрофильной частицы, атакующей ароматическое соединение. Известно только, что сульфирование оксидом серы (VI) протекает значительно легче, чем серной кислотой. [c.97]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Меркурирование ароматических соединений дает вещества, ценные как сами по себе (особенно в медицине), так и в качестве промежуточных продуктов в синтезе других соединений. Эта реакция может быть осуществлена с помощью разнообразных солей двухвалентной ртути, например ацетата, нитрата и перхлората. Подобно сульфированию, эта реакция обратима, что было показано на нескольких примерах. Вполне вероятно, что меркурирование не всегда проходит по ионному механизму. В неполярных условиях ртутьсодержащая группа может вводиться в ароматическое кольцо за счет гомолитического процесса, но в полярных условиях, например при меркурировании ацетатом ртути(П) в уксусной кислоте или нитратом [c.303]

К реакциям электрофильного замещения 8е относятся процессы замещения водорода в ароматическом ряду, реакции нитрования и сульфирования, галогенирования в присутствии катализа торов, реакции обмена металлов в металлорганических соединен ниях и т. п. Наиболее изучены реакции обмена металлов в металлорганических соединениях. При этом возможны три механизма реакций. [c.219]

Сульфирование ароматических соединений почти всегда осуществляют с помощью продуктов присоединения трехокиси серы (РК, 8, 40). Наиболее активный из таких агентов — димер трехокиси серы, известный под названием Р-трехокиси серы, ЗгОе- Олеум — это раствор трехокиси серы в серной кислоте. Некоторые эфиры, такие, как диоксан, образуют устойчивые комплексы с трехокисью серы, являющиеся активными сульфирующими агентами. Реакционная способность таких комплексов падает с увеличением основности донорной молекулы, с которой связана молекула трехокиси наименее активен комплекс с пиридином. Согласно механизму сульфирования серной кислотой, атакующим агентом является ион 80зН. [c.44]

Кинетика, механизм реакции, ориентация, степень превращения. Изучение кинетики и механизма реакции сульфирования ароматических соединений показало, что если действующим сульфирующим агентом является мономерный серный ангидрид, сульфирование протекает по механизму Se2. Это относится к реакциям ие только с SOg, но и с серной кислотой и олеумом. Поскольку подробные доказательства приведены во многих работах [216, 285, 286], здесь будут рассмотрены лишь общие выводы. Монография, посвященная этому вопросу, составлена Церфонтейном, который опубликовал ряд работ в этой и смежной областях. [c.65]

Сульфокислоты (или сульфоновые кислоты) являются такими же сильными кислотами, как азотная или соляная. Они (так же, как и их соли) хорошо растворимы в воде. Как сами кислоты, так и многие их производные используются в промышленности красителей, в качестве поверхностно-актийных веществ, а также Промежуточных продуктов для разнообразных синтезов. Сульфирование ароматических соединений, наряду с нитрованием и галогенированием, является очень важной реакцией синтетической химии. Успешное применение нашла также обратная реакция процесс десульфирования. Химией ароматических сульфокислот занимаются уже более 100 лет, и за это время проведено большое число исследований [1]. Однако среди них очень мало работ, посвященных физико-химическим свойствам сульфокислот и их производных, а также механизмам реакций. Наиболее подробно изучены реакции десульфирования сульфокислот и их солей, а также гидролиз эфиров и хлорангидридов сульфокислот. [c.447]

Если нитровать дейтерированные или тритилированные ароматические углеводороды, то степень нитрования пропорциональна концентрации образующегося в растворе изотопа водорода, что находится в прекрасном соответствии с сформулированным выше механизмом электрофильного замещения [209, 210]. Аналогично галоидированию и нитрованию, сульфирование ароматических соединений также может рассматриваться как реакция электрофильного замещения при помощи катиона ЗОдН . [c.485]

Проведенное кинетическое исследование показало, что механизм сульфирования ароматических соединений бензольного ряда комплексом ТБ1 50з состава 1 1 отличен от механизма сульфирования серным ангидридом и комплексами 0д с диоксаном и простыми а зирами в апротонных средах, где наряду с сульфокислотой, продуктами реакции являются ангидрида и сульфоны, образованив которых предпо- [c.294]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Сульфирование — введение сульфогруппы -ЗОзН в молекулу органического соединения. Реакция сульфирования ароматических углеводородов протекает по З -механизму, алканов — по Зр-механизму, ал-кенов — по А -механизму Сульфиты — соединения, содержащие в своем составе остаток сернистой кислоты Н230з. [c.284]

Автор не ставил перед собой задачу детального рассмотрения механизма процессов сульфирования и щелочного плавления ароматических соединений, поскольку теоретические основы этих процессов с исчерпывающей полнотой освещены в капитальных трудах Н. Н. Ворожцова, И. С. Иоффе [c.5]

Благодаря большой электрофильпости протона ассоциативный механизм водородного обмена сводится к механизму электрофильного замещения. Систематическое изучение обмена с дей-терокислотами в ароматических соединениях обнаружило, что ему способствуют те же факторы, которые облегчают реакции электрофильного замещения (сульфирования, нитрования, галоидирования и др.), а именно — сильная кислотность донора дейтерия, и заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме углерода в связи С — Н, в которой происходит обмен. Например, А. И. Шатенштейном[17] было показано, что обмен углеводородов с жидким бромистым дейтерием ускоряется при введении электроположительных заместителей —СНд и —ОСН3 и замедляется при введении электроотрицательных заместителей —СК и -N02- [c.58]

Развитие физической органической химии способствовало широкому изучению нитрования, галогенирования, сульфирования и других реакций, которые используются при синтезе промежуточных продуктов для красителей, являясь в то же время основными реакциями ароматических соединений. Среди специальных реакций, используемых при получении промежуточных продуктов для красителей, особое значение имеет бензидиновая перегруппировка, изучению которой посвящено много статей, однако ее механизм еще не совсем ясен. Рихе и Зеебот [23] предложили механизм реакции Бухерера, согласно которому реакция протекает через образование тетралонсульфокислот (см. гл. XLV). [c.1677]

Вопрос о механизме сульфирования нитро- и нитрозосоединений бисульфитом остается неясным. Как указывалось, Вальтер предполагал переход сернистой кислоты в серную, являющуюся в момент образования сульфирующим агентом. Рашиг считал, что роль подобного агента играет остаток —SOgH, получающийся при распаде гипотетической промежуточной дисульфаминовой кислоты. По обеим схемам предусматривается переход сернистой кислоты в те или иные продукты, способные сульфировать ароматическое ядро. Если это действительно происходит, то система нитросоединение—сульфит должна оказывать сульфирующее действие и по отношению к другим ароматическим соединениям. Для проверки этого предположения Богданов изучал взаимодействие нитросоединений со смесью сульфит—бисульфит в присутствии 2-нафтола и 2-окси-З-нафтойной кислоты. В случае 2-нафтола применялись 4-нитротолуол и смесь сульфита и бисульфита натрия в различных соотношениях, в случае 2-окси-З-нафтойной кислоты—2-нитробензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, [c.31]

С помощью аргументов, абсолютно аналогичных изложенным выше при 1)ассмотрении нуклеофильного замещения, можно показать, что в ряду ароматических соединений не только нитрование, по и нитрозирование, галогенирование, сульфирование, реакция Фриделя — Крафтса (ацилиро-иание и алкилирование), водородный обмен между ароматическим соединением и сильной кислотой, азосочетапие и меркурироваиие относятся к типу электрофильного замещения независимо от того, известен или не известен их механизм. [c.211]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

В книге рассматриваются данные по лабораторным и промышленным методам выделения наиболее высокомолекулярных соединений нефти. Охарактеризовано современное состояние новых и совершенствование старых методов их разделения. Особое внимание уделено данным по установлению принципов структурной организации асфальтенов и составу алифатических, нафтеновых, ароматических и гетероциклических фрагментов, составляющих смолисто-асфальтеновые вещества. Приводятся обобщающие справочные таблицы со структурными параметрами смол и асфальтенов различных месторождений. Показано, что смолисто-асфальтеновые вещества нефти являются сырьевым источником для получения сульфированных, галогенированных, галогенметили-рованных, фосфорнокислых, а также кислород- и азотсодержащих производных. Даются механизмы протекающих реакций. Приводятся свойства и области применения смолисто-асфальтеновых веществ, а также продуктов, полученных в результате нх химических превращений. [c.2]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

Реакции замещения атома водорода в парафиновых соединениях имеют лишь формальное сходство с реакциями замещения в ароматическом ряду. Галогенирование, нитрование, сульфирование и другие реакции замещения протекают для соединений парафинового и циклопарафинового ряда в таких условиях, которые способствуют образованию свободных радикалов. Свободиорадикальный механизм особенно четко проявляется в реакциях галогенирования. [c.528]