Перенапряжение на ртути

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Зависимость перенапряжения от давления водорода почти не изучена. Согласно недавним измерениям перенапряжение на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления. [c.402]

На поверхности этих электродов имеется слой амальгамы, поэтому перенапряжение для выделения водорода близко к значению перенапряжения на ртути. Таким образом, амальгамированные твердые электроды совмещают достоинства ртутного капельного электрода и вращающегося твердого электрода. [c.180]

Наоборот, при наличии в двойном слое многозарядных катионов лантана перенапряжение на ртути повышается. Эти эффекты могут быть объяснены адсорбцией анионов и катионов и из- [c.320]

ИОНЫ щелочных металлов в больших концентрациях, согласно Багоцкому и Яблоковой не могут быть осуществлены, так как выделение водорода сопровождается выделением щелочных металлов с образованием амальгам. Несмотря на это, Бокрис и Уотсон провели измерения перенапряжения на ртути в 0,002 п., 0,02 н. и 0,1 н. растворах КОН с добавкой 1 н. раствора KG1 (см. рис. 221). Эти данные отчетливо демонстрируют независимость потенциала электрода s от величины pH, как это следует из уравнения (4. 1376). [c.591]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 валентного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58 т. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 валентной соли. Соединения с поверхностноактивными анионами оказывают наибольшее влияние на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностноактивные катионы, напротив, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностноактивные молекулярные вещества в зависимости от их природы повышают или понижают величину т) на ртути. [c.354]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

I—1 зарядной соли. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы величину Г)н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока, и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также изменяется при введении поверхностно-активных веществ, причем в сторону его увеличения. Характер влияния поверхностно-активных веществ на величину водородного перенапряжения и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в растворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между т)н и pH. [c.426]

Скорость растворения менее благородного металла увеличится также при увеличении электропроводности раствора, например при прибавлении нейтральной соли. Если перенапряжение на более благородном металле велико, то в его присутствии химическое воздействие кислоты на менее благородный металл затрудняется. Это имеет место, например, в случае амальгамированного цинка, так как перенапряжение на ртути, которая является катодом цепи, достаточно велико для того, чтобы уменьшить э. д. с. практически до нуля [c.663]

Реакция щелочных металлов с водой. Положение натрия и калия в ряду напряжений металлов и высокая растворимость их гидроокисей являются достаточным для объяснения их энергичной реакции с водой. Действие воды на калий идет так быстро и выделение водорода столь велико, что выделяющийся водород загорается с натрием это происходит редко, а с литием реакция идет относительно медленно. Разложение амальгамы натрия водой также идет медленно, частично за счет того, что много свободной энергии натрия теряется при растворении натрия в ртути, а частично вследствие высокого значения перенапряжения на ртути. Контакт с железом или углем облегчает реакцию между амальгамой натрия и водой, при этом водород выделяется на железе и угле, как на катодах коррозионных лар. [c.350]

При катодной поляризации ртутного электрода в растворах К2504 и КОН ток восстановления не наблюдается почти до —2 В. Только при этом потенциале начинает расти ток, который соответствует восстановлению ионов калия. Благодаря высокому катодному перенапряжению на ртути ионы водорода воды не восстанавливаются. Однако в кислых растворах восстановление ионов водорода происходит при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление иона калия. [c.208]

С). Таким образом, характерной особенностью процесса выделения водорода является его сильная зависимость от pH электролита. Перенапряжение вообще зависит от состава и раствора и присутствия в растворе посторонних ионов, влияющих на величину электрокинетического потенциала и строение двойного слоя. Это явление было изучено С. Д. Левиной и В. А. Зарин-ским, которые нашли, что добавление к раствору НС1 соли La la, дающей поверхностно активные поливалентные катионы La, повышает перенапряжение на ртути. Аналогичные закономерности наблюдаются и на других металлах, например на никеле. [c.301]

Автор считает, что разница в электронной структуре форм (а) и (б), имеющих преимущественно ковалентную природу пероксидной связи, и форм (в) и (г), имеющих электровалент-ную природу, должна проявляться в разнице электрохимических свойств соответствующих соединений. При этом кислород очень слабо связанный в соединениях (в) и (г), может играть роль деполяризатора водорода. С этой точки зрения полярографические волны пероксидов в действительности являются волнами водорода, разряд которого происходит без обычно имеющего место большого перенапряжения на ртути [c.164]

Еще Фёрстер и Ямасаки исследовали катодное восстановление ионов Зп +, но только Есин и Лошкарев попытались выяснить механизм измерениями анодного и катодного перенапряжений на ртути в солянокислом растворе. Эти авторы приводят экспериментальное соотношение ток — напряжение [c.516]

Некоторые вещества по причинам, которые будут ясны из дальнейшего, вызывают понижение водородного перенапряжения. Герасименко и Слендик нашли, что растворенные в электролитах платиновые металлы даже в ничтожных концентрациях вызывают существенное снижение перенапряжения на ртути. Этим объясняется появление каталитических волн в полярографии. Бокрис и Конвей и Нарай-Сабо указали также в числе веществ, действующих подобным образом, Р1С14. Полагают, что платина или другие платиновые металлы, на которых перенапряжение водорода в соответствии с опытными данными существенно ниже, высаживаются на поверхности электрода. Этот эффект, следовательно, относится не к собственно перенапряжению на данном металле, так как поверхность металла химически изменена. [c.603]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

Это обстоятельство становится возможным благодаря двум причинам. Во-первых, выделение водорода сильно задерживается большим перенапряжением на ртути. Во-вторых, натрий образует с ртутью сплав, содержащий такое соединение, как HgaNa, в котором упругость растворения натрия сильно понижена. Осаждение металлического натрия на ртути используется в производстве чистого NaOH, образующегося при обработке водой амальгамы после удаления последней из электролизера. [c.374]

Фрумкин, Багоцкий, Иофа [77] оценили нg-н = 27 ккал молъ, сравнив перенапряжение на ртути и платине (энергия адсорбции водорода на платине в условиях электрохимического эксперимента хорошо изучена, см. [132]). Хотя механизмы выделения водорода на двух катодах имеют существенные отличия, все же скорость процесса разряда на платине по порядку величины близка к скорости процесса в целом [133], и поэтому данная в работе [77] оценка является законной в качестве хорошего приближения. [c.61]

В разделе 2.4 отмечалось, что величина энергии активации выделения водорода на ртутном катоде несовместима с предположением о медленной эмиссии атомарного водорода. То же можно сказать и об энергии активации для разряда на серебряном катоде. Дополнительным аргументом против эмиссионного механизма является то обстоятельство, что при одинаковом наклоне тафелевских прямых (ж 60 мв) перенапряжения на ртути и серебре суп ественяо различны, разница составляет свыше 0,3 в. При эмиссионном механизме они должны были бы совпадать. [c.68]

Катодное выделение водорода протекает с больщим или меньшим перенапряжением в зависимости от материала электрода, особенно оно велико на ртути. Это обстоятельство было использовано для применения ртутного электрода для электролиза водных растворов ЫаС1. В этом случае, благодаря высокому водородному перенапряжению на ртути, выделяется не водород, а натрий с образованием амальгамы [c.41]