Железо отравление контактных мас

Даже при сравнительно небольшой концентрации железа в аммиаке (0,1-1,0 мг/кг) образующиеся на платиносодержащих катализаторах контактных аппаратов отложения (они отравляют катализатор, закрывают его активные центры и внедряются в сам катализатор [1]) содержат до 20-50 % железа и его оксидов [1-3]. Столь существенное количество железосодержащих примесей, которые наиболее активно внедряются в катализатор [1], подтверждается и тем, что сами отложения характеризуются выраженными магнитными свойствами [4]. По мере же отравления катализаторов наблюдается снижение степени конверсии аммиака, такой важной эксплуатационной характеристики всего производства кислоты (рис. В.1) [2, 5], причем на довольно значительную величину (6-8 %), а это приводит к уменьшению выработки готовой продукции, перерасходу аммиака, катализатора и энергии. [c.4]

Отравление катализатора. Платиновые катализаторы чувствительны к действию ряда примесей, которые могут содержаться в аммиаке и в воздухе. Воздух на химических заводах часто бывает загрязнен сернистыми соединениями, фосфористым водородом, содержит много пыли. Фосфористый водород отравляет катализатор необратимо при очень малом содержании его в газовой смеси (порядка 0,00001%), сероводород — менее сильный яд обратимого действия. Синтетический аммиак иногда содержит взвешенные частицы катализаторной пыли, увлеченной газом из колонн синтеза аммиака. Коксовый аммиак содержит много вредных для данного процесса загрязнений, что и послужило основной причиной отказа от его применения для производства азотной кислоты. А.ммиак, воздух и их смеси по пути к контактному аппарату могут загрязняться смазочными маслами при сжатии газа в компрессорах и насосах, и мелкими частицами окислов железа (ржавчины), образующихся на стальных стенках газопроводов и аппаратуры. Все перечисленные вещества отравляют катализатор или, оседая на его поверхности, снижают активность и избирательные свойства. Указанный выше максимальный выход окиси азота на платиновых катализаторах получается только при условии работы на чистых аммиаке и воздухе. Поэтому необходимо исключить возможность отравления катализатора и загрязнения его. Это достигается применением синтетического аммиака и забором из атмосферы чистого воздуха, а также надлежащей очисткой газовой смеси и изготовлением всей коммуникации и аппаратуры до контактного аппарата не из стали, а из алюминия. [c.345]

М. И. Темкин, изучая синтез аммиака, пришел к выводу, что ускорение этого процесса в присутствии железа определяется активированной адсорбцией азота на поверхности катализатора. Тейлор установил, что не вся поверхность катализатора однородна и что каталитические реакции происходят только на отдельных местах, называемых активными центрами. На этих центрах и происходит активированная адсорбция. Э и центры могут отличаться друг от друга своей активностью. На разных центрах одного и того же катализатора могут катализироваться разные реакции. Например, никель ускоряет реакции Н2 + С02==Н20 + С0 и Ы02 + Н2 = Н0Ч-Н20. Введение метанасильно замедляет первую реакцию, но не замедляет вторую. Это объясняется тем, что молекулы СП/, адсорбируются на активнь1х центрах никеля, которые катализируют первую реакцию. Поэтому адсорбция метана тормозит процесс. Активные центры, на которых катализируется вторая реакция, остаются не отравленными метаном. Давно известно отравление платинового катализатора соединениями мыщьяка при контактном получении серной кислоты и другие случаи действия ядов. [c.64]

Контактные яды обнаруживают некоторую специфичность как в отношении различных катализаторов, так и в отношении катализируемых реакций. Так, одно и то же вещество может отравлять один катализатор и быть инертным по отношению к другому, а в отдельных случаях может даже активировать другой катализатор. Например, кислород является ядом для многих металлов, но активирует платину. То же самое можно сказать и в отношении различных реакций. Вещество, служащее ядом для одной реакции, не обнаруживает подобных свойств по отношению к другой реакции на том же катализаторе, а иногда даже может оказаться активатором. Так, висмут — сильный яд для железных контактов при реакции гидрирования — является одним из лучших активаторов железа при окислении аммиака. Никель, отравленный тиофе-ном, не гидрирует ароматические углеводороды, но сохраняет свою активность в гидрировании олефинов. [c.89]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Одним из лучших катализаторов в этом случае является железо с добавками небольших количеств окислов калия и алюминия, которые повышают активность и устойчивость катализатора в работе. Существуют различные методы приготовления промышленного катализатора синтеза аммиака. По одному из методов железо вместе с добавками плавят и окисляют в струе кислорода. По другому плавят железную руду (магнетит) с добавками. Приготовленную любым из методов массу дробят, просеивают и полученные зерна (гранулы) загружают в контактный аппарат для синтеза аммиака. В этом аппарате сначала происходит восстановление катализатора азотноводородной смесью, а далее синтез аммиака. Перед тем как открыть доступ в контактный аппарат, смесь азота и водорода тщательно очищают, чтобы избежать отравления катализатора. Процесс синтеза аммиака осуществляет-затуре 450—550° С и высоком давлении (200- [c.27]

Износоустойчивый окисножелезный катализатор [13, 27, 28, 38] может применяться в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты, для которого достаточно окислить около 30 объемн. % ЗОз перед поступлением газа в нитрозную башенную систему с целью получения купоросного масла и разгрузки питрозной системы. При переработке газов от сжигания колчедана ванадиевый катализатор отравляется мышьяком, в результате чего его активность снижается примерно в 2 раза. Железный катализатор мышьяком не отравляется, однако он все же менее активен, чем отравленный ванадиевый катализатор. Окись железа в виде крупных кусков огарка, получаемого при обжиге колчедана, применялась ранее в промышленных аппаратах для окисления сернистого газа. Активность ее достаточно исследована [2, 39—41]. Во взвешенном слое огарок в качестве катализатора не пригоден, так как его истираемость составляет 95% в месяц. Исследованиями [28, 38] было установлено, что можно резко повысить механическую прочность колчеданного огарка за счет введения цементирующих добавок (жидкое натриевое стекло или фосфорная кислота). При этом каталитическая активность огарка практически не снижается. Истираемость такого катализатора составляет 2—3% в месяц. В качестве порообразующего компонента в смесь вводится технический глицерин или другая органическая примесь, выгорающая при прокаливании катализатора. [c.148]

О влиянии вышеотмеченных факторов можно судить по составу неконденсируемой части реакционной смеси (табл 6 2) Содержание суммы углеродсодержащих газов свыше 4 % сви детельствует об усилении побочных реакций, в частности уве гичение СОг — об избытке кислорода в спиртовоздушной смеси Появление СО в газах — результат уменьшения нагрузки на катализатор, или недостаточного теплоотвода, или, наконец, отравления катализатора окисью меди Наличие СН4 — следствие завышенной температуры в нижних слоях контактной массы, где нет уже кислорода, или же отравления катализатора железом, или попадания в него асбеста (от прокладок) В по- следних двух случаях характерно выделение сажи Недостаток водорода (ниже 18%) указывает на малую конверсию, если температура низка и на избыток кислорода при повышенной температуре Повышенное содержание Н2 в газах (даже сверх 20%) не является плохим признаком, а наоборот, чем больше водорода, тем меньше химических потерь [c.147]

Несмотря на избирательное действие ДДТ, его все же называют универсальным инсектицидом, потому что он убивает насекомых как с сосущим, так и с грызущим ротовым аппаратом. Против этих групп насекомых применяли специализированные препараты против первых—инсектициды контактного действия, против вторых—яды кишечного действия. ДДТ действует на насекомых и как контактный яд, проникая в тело насекомых через покровы, и как кишечный яд . Однако в первую очередь ДДТ действует как контактный инсектицид, а его кишечное действие не имеет решающего значения. Насекомые избегают поедать обработанную ДДТ пищу у поевших ее насекомых наступает сильная рвота, и яд удаляется из кишечникаЭта защитная реакция организма обусловливает выживание насекомых при отравлении их ядами кишечного действия, в том числе и препаратами мышьяка. Если насекомые при поедании обработанной ДЦТ пищи все же погибают, то это может происходить только вследствие контакта их с ДДТ ротовыми частями, обильно снабженными нервными окончаниями, чувствительными волосками, железами и другими придатками. ДДТ эффективен против сосущих и грызуихих насекомых, поэтому применение его исключает необходимость параллельной обработки другим инсектицидом, так как период вредоносной деятельности многих из них совпадает. [c.121]

A. X. Кинца (Берлин, ГДР). Я хотел бы сделать одно замечание по поводу гидрирования ацетона (доклад 44). Дело в том, что кинетика этой реакции в присутствии никеля и его сплавов с железом и медью довольно сложна. В интервале температур 60—100° С повышение парциального давления от 50 до 300 мм рт. ст. приводит к изменению формального порядка по ацетону от 1 до —1 с прохождениеА через нулевое значение. Согласно напшм данным, ацетон при определенном парциальном давлении в зависимости от состава катализатора и температуры вызывает отравление катализатора. Для никеля это отравление наступает при парциальном давлении выше 200 мм рт. ст. Поскольку автор работал именно при таком давлении, я хотел бы обратить внимание на это обстоятельство. Точки изменения порядка р еакции, так же как и активность катализатора, сильно зависят от состава сплавов Ni — u, причем оказалось, что положение уровня Ферми, измеренного методом контактной разности потенциалов, не влияет на активность катализатора ш кинетику процесса. По нашему мнению, это свидетельствует о влиянии на процесс локальных электронных свойств, что особенно важно в случае взаимодействия с такими полярными молекулами, как молекулы ацетона. [c.474]

Дополнительным доводом в пользу того, что в исследованных нами условиях синтез аммиака контролируется акцепторной стадией, явилось определение изменения ф для аммиачных катализаторов при адсорбции контактных ядов. Было найдено, что действие кислорода, кислородсодержащих соединений (СО, СОа и НаО) и сероводорода при температурах синтеза, а также действие этих ядов в присутствии водорода приводит к увеличению ф для аммиачных катализаторов на 0,2—1 эв 7, 10]. Рост ф для железных катализаторов при действии ядов может быть обусловлен различными причинами (слой диполей адсорбированного газа, направленных отрицательным концом наружу, взаимодействие яда с железом или щелочным промотором с образованием поверхностных или объемных окислов, карбидов, сульфидов и т. д.). Тем не менее сам факт, что изменение ф при действии яда противоположно изменению ф при действии модифицирующих промоторов, говорит о том, что, в согласии с предположением С. 3. Рогинского [25], действие каталитического яда может быть обусловлено наряду с простой блокировкой также изменением электронного состояния поверхности. С. Л. Кипер-ман [26] показал, что при отравлении аммиачных контактов наблюдается рост энергии активации синтеза, т. е., по-видимому, яд повышает энергетический барьер для образования отрицательно заряженного комплекса. [c.190]