Конфигурация асимметрических центров при

Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. [c.110]

Из (—) яблочной кислоты в зависимости от характера действующего на нее реактива может быть синтезирована как (—) хлорянтарная, так и (+) хлорянтарная кислота. Следовательно, в каком-то из этих случаев хлор, замещающий гидроксил, не встает на место предшественника и совершается изменение пространственной конфигурации асимметрического центра. [c.188]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

Определив старшинство, модель ориентируют так, чтобы младший заместитель был удален от наблюдателя остальные три тогда образуют обращенное к наблюдателю основание тетраэдра. Если старшинство этих заместителей падает по часовой стрелке, конфигурация асимметрического центра обозначается как Я, если против часовой стрелки — как 5 (рис. 23). [c.299]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Конфигурация октанола-2 была использована для установления конфигурации асимметрического центра в боковой [c.191]

Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений с постоянной заботой о том, чтобы не затронуть конфигурацию асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, мы на деталях этих превращений останавливаться не будем. [c.197]

Антипод данной конфигурации имеет (- -)-вращение (независимо от конфигурации асимметрического центра в боковой цепи, который вносит гораздо меньший вклад в суммарное вращение). [c.516]

Стрелкой обозначим условное направление обхода в цикле. Изобразим теперь интересующий нас циклопептид и его зеркальный антипод (рис. 69). При построении зеркального изображения надо иметь в виду, что конфигурация асимметрического центра в каждом звене меняется на обратную (поэтому красные кружки становятся белыми и наоборот), а также меняется порядок обхода в кольце, т. е. направление стрелки. Результат кажется на первый взгляд неожиданным расположение красных и белых кружков в обеих фигурах оказывается. ..одинаковым отличаются они лишь направлением стрелок. Фигуры а, б и представляют собой пару цикло-энантиомеров. [c.643]

Обозначения семейства у (+)-глицеринового альдегида и (—)-глицериновой кислоты совпадают, хотя глицериновая кислота считается О-оксикислотой по конфигурации асимметрического центра в а-положении от карбоксильной группы, т. е. по ключу (I) СООН СНО [c.321]

Выше мы пользовались проекцией Фишера. Она точно отражает относительную конфигурацию асимметрических центров, но ничего не говорит (хун<е того, говорит весьма искаженно) об истинном расположении атомов в пространстве. И уже совсем неудобной становится при изображении циклических структур. Отнюдь не случайно формулы 17 и 18 имеют такой уродливый вид. Поэтому Хеуорс, один из классиков химии углеводов (который явно много размышлял о своем предмете), предложил повсеместно применяемые и по сей день так называемые перспективные формулы сахаров. [c.13]

Мы обещали касаться только вполне современных методов исследования, и не без оснований классику легко найти в любом учебнике . И все-таки хочется отступить от этого принципа и описать методы, с помощью которых были впервые выяснены конфигурации асимметрических центров важнейших моносахаридов. Это — классическая работа Эмиля Фишера . Изложим ее несколько упрощенно, стараясь сохранить главное — логику исследования. [c.60]

Окисление азотной кислотой. При зтом и альдегидная группа, и концевое СНзОН-звено окисляются до карбоксильных групп. В результате молекула приобретает повышенную симметрию — происходит уравнивание концов, причем в зависимости от относительной конфигурации асимметрических центров эта симметрия может оказаться полной или неполной. Ниже эта реакция показана на примере D-галактозы [c.61]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Примечание. Здесь и далее на схемах изображены относительные конфигурации асимметрических центров. [c.398]

Проведенное рассмотрение решения обратной структурной задачи на уровне шейпов и форм основной цепи показывает, что даже простейшие химические модификации пептидной последовательности, такие, как единичная аминокислотная замена, N-метилирование и изменение конфигурации асимметрического центра остатка, могут существенно сказаться на конформационных возможностях молекулы. Благодаря исключению из последующего рассмотрения целого ряда типов пептидного остова, а в каждом типе - форм основной цепи и, следовательно, большого числа конформационных состояний, на этом этапе достигается значительное сужение границ поиска нужной структуры. Особенно важно то обстоятельство, что стерические последствия всех отмеченных изменений химического строения, сделанных по отдельности или в комбинации, можно заранее предвидеть при рассмотрении задачи в общем виде. Кроме того, они имеют универсальный характер, т.е. справедливы для любой аминокислотной последовательности. Перейдем теперь к завершающей стадии решения обратной задачи, требующей строгой количественной оценки влияния химических модификаций на конформационные состояния пептида. [c.555]

Изменение конфигурации асимметрического центра оптически активного соедннення с образованием энантиомера (антипода) [c.216]

Заместители алифатической цепи, конфигурация асимметрических центров которой с достоверностью не связана с конфигурацией ядра, обозначаются произвольно буквами а (связь заместителей с С(2о> и С(24> изображается пунктирной линией) и Ь (связь изображается сплошной линией). [c.98]

Конфигурацию асимметрических центров обозначают с помощью префиксов, соответствующих числу и относительной конфигурации этих асимметрических центров (эритро-, трео-, арабино-, глюко и т. д.), а положение карбонильной группы в молекуле — цифрой, располагаемой перед названием сахара. Если кетогруппа находится в положении 2, цифру опускают. [c.239]

Восстановление карбонильной группы кетоз приводит к смеси эпимерных полиолов, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, образующегося из карбонильного атома углерода. [c.241]

Установление строения аминосахаров сводится к определению характера аминогруппы, ее положения и к установлению абсолютной конфигурации асимметрических центров молекулы. [c.281]

Конфигурация асимметрических центров 3 и 5 в тигогенине, гито-генине и дигитогенине такая же, как в холестаноле (Зр, 5а) расщепление до оптически активной а-метилянтарной кислоты позволило доказать D-конфигурацию в положении 25. Конфигурации в положениях 20 и 22 точно еще не установлены. [c.890]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Конфигурация асимметрического центра, несущего аминогруппу, легко устанавливается корреляцией с глутаминовой кислотой, в которую аминооксикислоты XX превращаются после элиминирования оксигруппы. При этом стереоизомеры ХХа и ХХв дают 5-глутаминовую кислоту, стереоизомеры ХХб и ХХг— / -глутаминовую кислоту [c.201]

Интересные конфигуративные особенности удалось вскрыть с помощью спектрополяриметрии у производных частично гидрированного карбазола. Исходным веществом служила соединение XXX, конфигурация асимметрического центра в котором при С4а была установлена ранее [50]. Соединение XXX при нагревании с муравьиной кислотой дает формиль-ное производное XXXI (с изомеризацией двойной связи) [c.213]

Однако сохранение высокого уровня анальгетической активности требует наличия метильной группы в (3-положении гетероцикла. Установлена зависимость уровня биоактивности от абсолютной конфигурации асимметрических центров в молекуле анальгетика например, а-продин (105), имеющий 3-метильный и 4-фенильный радикалы в /иргглс-диэкваториальном положении, обладает наибольшей активностью. [c.134]

Правила Фишера связывают конфигурацию асимметрического центра со стандартом, в качестве которого Фншер выбрал (-f)-глицериновый альдегид . Этому энантиомеру он произвольно приписал указанную пиже конфигурацию, которую обозначил D. Левовращающему изомеру глидерииового альдегида приписали зеркальную конфигурацию, которую обозначили L. Последующее определение конфигурации иат-рийрубидийтартрата методом рентгеноструктурного анализа показало, что конфигурации, произвольно приписанные (-f)- и (—)-глицериновому альдегиду, являются правильными. [c.45]

Целый ряд классических деструктивных методов уста новления строения органических веществ привел иссле дователей прошлого века к структурам типа 1—13 дл .1оносахаридов. И в смысле справедливости строени углеродного скелета и положения заместителей эти струк туры отражают непреложную, добытую эксперименто истину. Тем не менее они не соответствуют действитель пому строению моносахаридов, хотя и удобны в дидакти ческом плане для описания и запоминания относитель ных конфигураций асимметрических центров (чем мы дальнейшем еще воспользуемся). [c.10]

Внимательный анализ рассмотренного примера пока-зывает, что здесь спектроскопия ПМР позволяет одновременно решить вопрос и о конформации изучаемого соединения, и о конфигурации асимметрического центра. Точнее говоря, вопрос о конфигурации спектроскопией ПМР в данном случае не решается она определяется лишь опосредованно, через конформацию. В самом деле, глю-козиду 346 можно, по крайней мере формально, приписать конформацию 35. В этом случае диэдральный угол фрагмента Н—С—С—Н составлял бы уже не 180°, а около 60°, ожидаемая КССВ была бы существенно иной, а выводы из спектра ПМР могли бы оказаться прямо ошибочными. Однако из общих принципов, конформацион-ного анализа мы можем заключить, что для Р-глюкозида конформация 35, если и реализуется, то в достаточно малой пропорции по сравнению с конформацией 346. Так что сделанное выше заключение остается в силе. [c.79]

Строение моносахаридов. Обычно моносахариды изображают с помощью проекций Фишера [19—21]. Нециклические формулы Фишера удобны при рассмотрении многих реакций моносахаридов. Однако, как известно [22—24], некоторые превращения, типичные для альдегидов и кетонов, для моносахаридов нехарактерны. Особенности реакционной способности альдегидной группы альдоз объяснил Толлеис [25], который предположил, что молекулы имеют циклическую структуру. Окончательные доказательства циклического строения были представлены Хеуорсом [26]. При переводе проекций Фишера в структуры Хеуорса порядок заместителей и конфигурация асимметрических центров ие меняются. [c.32]

Характер кривых дисперсии вращения полициклических соединений (осо6(Енно кетонов) в значительной степени обусловлен их стереохимией, поэтому кривые дисперсии вращения часто можно использовать для определения относительной конфигурации асимметрических центров. [c.332]

Абсолютная конфигурация асимметрического центра С(20) алифатической цепи с метильной группой при нем в молекуле стериновых провитаминов отвечает принятым проекционным формулам в соответствии с данными по пирролизу продукта озонирования Д -холестенола-Зр в а, Р-непредельный альдегид и его генетической связи с (- -)-метилянтарной кислотой [207 ]. [c.127]

Конфигурация асимметрических центров в положении 2 дигидропирано-вого цикла хромана и алифатической цепи природного а-токсх рола (I) определена как С 2/ , 4 / , 8 / на основании сравнения кривых дисперсии оптического вращения алифатических кислот, альдегидов и кетонов, образующихся при расщеплении а-токоферола, а также синтеза природного а-то-коферача (I) [511 из природного /пранс-фитола [9, 10] и изомерного ему С 25, 4 , 8 -а-токоферола (XV) [54]. [c.263]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология