Поляни Семенова

Райс [1] и Семенов [6] считали, что энергия отрыва атома водорода от группы -СНд на 21 к Дж/моль выше, чем от группы. СНа- По правилу Поляни — Семенова, разность энергий активации реакций образования первичных и вторичных радикалов [c.230]

Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции К1+Н2Н—vR,H+R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид [c.291]

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению Поляни —Семенова энергий активации показывает хорошее соответствие (табл. 77). [c.291]

Уравнение Поляни — Семенова было получено для бимолекулярных реакций замещения (Н-перехода). Было, однако. [c.291]

Меро окислительной способности ионов в растворах является, как известно, величина окислительно-восстановительного потенциала. По аналогии с уравнениями Бренстеда и Поляни—Семенова [30, 31 ], можно предположить, что скорость стадии перехода электрона от молекулы органического вещества к катализатору выражается уравнением [c.28]

Энергия активации, хотя и с меньшей, чем для углеводородных радикалов, точностью, может быть определена по правилу Поляни— Семенова, а предэкспоненциальный множитель на два порядка выше, чем для углеводородных радикалов (10 см моль- -С ). [c.39]

Энергия активации реакций присоединения также связана с тепловым эффектом ее, согласно правилу Поляни — Семенова. При реакции [c.40]

Следовательно, тепловой эффект реакции составляет 92 17 кДж/моль (22 4 ккал/моль) и энергия активации, по правилу Поляни —Семенова, 37 4 кДж/моль (6 1 ккал/моль), что очень хорошо соответствует экспериментальным данным. Для реакций присоединения атома водорода тепловой эффект выше — от +163 до +168 кДж/моль (от +36 до +40 ккал/моль) и энергия активации составляет всего 8 кДж/моль 2 ккал/моль). [c.40]

Соответственно энергии активации, по правилу Поляни —Семенова, 34, 36, Еу 45 кка /моль и соотношение скоростей реакций при одинаковых предэкспоненциальных множителях [c.42]

Тепловые эффекты реакций замещения (2) —(5) составляют соответственно +13, +71, —29 и —29 кДж/моль (+3, +17, —7 и —7 ккал/моль). Энергии активации их, по правилу Поляни — Семенова, равны 2 И з 7,5 4 = 5 16,5 ккал/моль. При равных предэкспоненциальных множителях ( 10" 5 см -моль -ч ) соотношение скоростей этих реакций составляет [c.46]

Первый порядок реакции по толуолу и половинный по водороду установлен в ряде работ. Энергии активации реакций (1), (2), (4) и (5) следующие Е л 83 ккал/моль (348 кДж/моль), 2 3 ккал/моль (13 кДж/моль), 4 Л 27 ккал/моль (113 кДж/моль) [реакция (4) имеет тепловой эффект —2Л ккал/моль, откуда, по правилу Поляни — Семенова, 4 И,5-(-+ 0,75-21 27] 5 = 0. Из этих значений энергии активации элементарных реакций получаем для суммарной реакции [c.110]

Аналогичным образом можно получить выражение для скорости обратного (анодного) процесса 1. Тогда соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова принимает вид [c.234]

Выполнение соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова эквивалентно тому, что изменение энтропии А5 в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на исследуемой границе металл — раствор. В этих условиях даже при отсутствии равновесия на границе металл — раствор для отдельного электродного процесса оказывается справедливым второе начало термодинамики, записанное в виде [c.247]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Определение Е через теплоту реакции q (метод Поляни — Семенова). Энергию активации можно рассматривать как высоту потенциального барьера при пересечении двух потенциальных кривых, из которых одна относится к разрываемой, а другая—к образующейся связи. Чем больше теплота реакции, тем ниже точка пересечения, тем меньше (при прочих равных условиях) должна быть энергия активации. Для реакций радикального отрыва типа X + НВ—>ХН + В Н. Н. Семенов предложил эмпирическую фор ) мулу = 48 —0,25< (в кДж/моль), где — теплота экзотермической реакции. Для эндотермических реакций = 48 + 0,75< . [c.79]

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона с разрываемой связью происходит под углом, отличным от наиболее выгодного (180 ). Поэтому энергия активации будет больше, чем для обычной реакции замеш ения с близким тепловым эффектом, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова. Принято [3], что она составляет 21 кДж/мольпри Рк 10 с . [c.233]

Энергии активации, по правилу Поляни — Семенова, состав-ляют соответственно 5, 11 и 11 ккал/моль. Разница в 6 ккал/моль значений энергии активации соответствует при одинаковых предэкспоненциальных множителях различию в скоростях реакции в то/нт — 1о о°о/ .575г раз J ppJ юоо К — примерно в 20 раз. [c.39]

Реакции распада обратны реакциям присоединения по я-связи. и энергии активации их также можно определить по правилу Поляни— Семенова. В табл. 1.6 приведены некоторые данные о реакциях распада радикалов. Предэкопонеициальный множитель реакций распада углеводородных радикалов равен 10 с . [c.41]

Поскольку предэкспоненциальные множители "в элементарных реакциях могут быть оценены с помощью теории абсолютных скоростей реакций, наибольший интерес представляет возможрюсть оценки с помощью корреляционных соотношений величин энергий активации. Для гомолитических реакций отрыва атома от молекулы свободным атомом или радикалом удовлетворительно выполияется соотношение Поляньи — Семенова, связывающее высоту активационного барьера реакции Е с ее тспловьгм э( )фектом Q [c.129]

Согласно теории замедленного разряда при постоянном электродном потенциале =сопз1, измеренном относительно некоторого стандартного электрода сравнения, изменение работы выхода электрона в вакуум при переходе от одного металла к другому не должно отражаться на энергии активации стадии разряда—ионизации. Этот вывод был получен как следствие нетермодинамического принципа Бренстеда — Поляни — Семенова поэтому он требует физического обоснования и экспериментальной проверки. [c.270]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Аналогичным образом, если бы удалось выполнить условие рф = = onst, то скорость стадии разряда была бы тем выше, чем меньше энергия сольватации реагирующего вещества О и чем больше энергия сольватации продукта реакции R. Но практически при ф = onst ускорение стадии разряда за счет уменьшения энергии сольватации вещества О и увеличения энергии сольватации вещества R компенсируется торможением процесса, обусловленным соответствующим сдвигом гальвани-потенциала рф в положительную сторону. Эта компенсация является полной, если выполняется положенное в основу теории замедленного разряда соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова. [c.287]

Основные уравнения теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. [c.294]