Бимолекулярные энергия активации

Из уравнения (17) видно, что энергия активации мгновенных реакций, к числу которых относятся реакции между ионами, равны нулю или очень малы. Чтобы вступить в реакцию, ионы не нуждаются в энергии активации, поскольку они взаимодействуют при каждом столкновении. Реакции (бимолекулярные), энергии активации которых меньше примерно 10 ктл, имеют слишком большие скорости, которые не могут быть измерены обычными методами. Реакции со скоростями, измеримыми при комнатной температуре (около 300°К), обладают энергией активации примерно 20 ккал. Реакции с энергией активации примерно 40 ккал имеют измеримые скорости лишь начиная с 600 К. Естественно, эти цифры приблизительны, так как скорость реакции зависит и от предэкспоненциального множителя А из уравнения Аррениуса. [c.278]

Величина к/ есть мопомолекулярная константа скорости для реакции, которая требует небольшой энергии активации или не требует ее совсем. Из теории РРК следует, что она имеет величину к , 1013 сек-1, с другой стороны, к-, есть константа скорости для бимолекулярной реакции, требующей энергию активации. Как мы увидим позднее, М 7 будет иметь среднюю величину около 10И сек 1, когда М = 1 моль/л. [c.217]

Сравнение теорий соударения и теории переходного состояния для бимолекулярных реакций. Экспериментальные значения энергии активации [c.246]

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Даже если реакция термонейтральна, должна существовать медленная стадия, которая требует по крайней мере умеренной энергии активации, и для баланса энергии либо продукты этой стадии, либо продукты любой последующей стадии должны образовываться со значительным избытком энергии. При простой бимолекулярной реакции образования Н1 из На + 1г АН ° = —2,4 ккал [c.341]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель для бимолекулярной реакции образования метилэтилового ира в растворе этилового спирта, пользуясь следующими данными [c.49]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

В табл. IV, 3 приведены данные о некоторых бимолекулярных реакциях между валентнонасыщенными молекулами. Обращают на себя внимание два факта энергии активации довольно [c.134]

Из краткого рассмотрения основных фактов, обнаруженных экспериментально прн изучении мономолекулярных реакций, прежде всего следует, что мономолекулярный механизм оказывается значительно более распространенным, чем бимолекулярный, если ограничиться рассмотрением кинетических свойств валентнонасыщенных молекул. Очевидно, что мономолекуляр-ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения. Следует отметить, что энергия активации и предэкспоненциальные множители при этом весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. Имеющиеся исключения, например распад МаО, пе меняют общей картины. [c.162]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Здесь —энергия активации химического процесса. Поскольку для скорост бимолекулярной реакции веществ А и В можно записать [c.132]

Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции К1+Н2Н—vR,H+R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид [c.291]

Таблица 77. Энергия активации бимолекулярных реакций замещения

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

П-И. Скорость бимолекулярной реакции при 500° К в 10 раз больше, чем при 400° К- Найдите энергию активации Е данной реакции [c.56]

Кажущаяся энергия активации, рассчитанная из приведенных выше экспериментальных данных для реакции диспропорционирования, равна 40,6 5,0 кДж/моль, что характерно для бимолекулярных реакций. Представляло интерес вычислить энтропию активации при некоторых значениях аир. Полученные при априорном расчете данные приведены ниже [c.194]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Предложенная схема механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных мо.чекул ацетальдегида. Однако Касселц подверг критике эту схему , так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и СН или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обна-ружен ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окисн этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено", что прн 475 °С и давлениях выше 250 М.М. рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными . В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал1моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к дaнныл . [c.58]

Pease исследовал кинетику термической полимеризации этилена под давлением. Он доказал, что при температурах от350 до 500° в статической системе под давлением до 10 ат реакция— приблизительно бимолекулярна. Энергия активации достигает 35 ООО кал на моль. [c.653]

Реакция с бутином-1 бимолекулярна, энергия активации относительно низкая, порядка 5—7 ккал/моль, при высоком значении энтропийного фактора (45—47 э. е.). [c.70]

Реакция конденсации моногидроксиметилкарбамида с метилендикарбамидом бимолекулярна энергия активации равна 62,8 кДж/моль ее скорость близка к скорости реакции гидроксиметилкарбамида с карбамидом (табл. 2.15) и зави- [c.127]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

Бимолекулярные реакции с энергией активации меньше 10 ккал1моль характеризуются слишком большими, а реакции с энергиями активации больше 25 ккал1моль — слишком малыми скоростями при температурах, близких к комнатной. Вследствие экспоненциальной формы уравнения скорости реакции изменение Е на несколько единиц приводит к очень большому изменению (а следовательно, скорости реакции). [c.24]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка для рекомбинации атбмных галогенов — порядка 10 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю. [c.135]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

I. Р 13ложение иодистого водорода является бимолекулярной ре-акдией, энергия активации которой Е — 1848 10 Дж/моль. Реакция протекает при 566,2 К, диаметр молекулы Н1, вычисленный по вя жостн, равен 3,5 10" м, концентрация иодистого водорода 1 лоль/л. Определите константу скорости при 566,2 К. [c.370]

Термическое разложение диоксида азота 2NO2 -> 2N0 + 0 является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К константа коростн реакции равна 1,81 10 см моль" с" . Стерический множитель равен 0,019. Вычислите энергию активаций Е, приняв молеку лярнь й диаметр NO2 равным 3,55 10 см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. [c.378]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]