Концентрация активных центров

Дальнейший шаг в развитии представлений о механизме распространения пламени был сделан с появлением диффузионных теорий. В основе этих теорий лежит предположение, что скорость распространения пламени является функцией скорости диффузии активных центров из зоны горения в свежую смесь. При этом считают, что по аналогии с самовоспламенением горение является цепным процессом, скорость которого должна существенно зависеть от концентрации активных центров. В диффузионных теориях, как и в тепловых, считается, что на скорость распространения пламени определяющее влияние оказывают физические свойства смеси. Роль химических факторов в этих теориях учитывается лишь введением члена с аррениусовской зависимостью скорости горения от температуры пламени. [c.120]

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

При определенных условиях наблюдается быстрая реакция между и lj. Взрыв в этой реакции, если он имеет место, носит тепловой характер. В каком же смысле можно говорить об автокатализе активными центрами, приводящем ко взрыву Катализ активными центрами приводит к взрыву в том случае, если в ходе реакции происходит увеличение концентрации активных центров. [c.382]

Если рассмотреть с этой точки зрения цепную реакцию Н2 -1- I2 [см. уравнение (XIV.4.1)], то можно заметить, что это типичная цепь с двумя центрами, которая не может изменять общую концентрацию активных центров. Поэтому взрывы, если они происходят в таких системах, должны иметь тепловой характер. [c.382]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления до преобладала над скоростью окисления в Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алюминийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров. [c.301]

Следовательно, реализуется положительная обратная связь, обеспечивающая саморегулирование в системе. По мере приближения состава реакционной смеси к равновесному влияние каталитической реакции а на стационарную концентрацию активных центров постепенно уменьшается и практически исчезает при достижении равновесия. Это равносильно наличию отрицательной обратной связи, налагающейся на действие описанной положительной обратной связи. [c.302]

Зная величину , можно найти скорость нарастания концентрации активных центров в начальный период реакции, когда убылью исходных продуктов еще можио пренебрегать. [c.225]

При коротких цепях линейное соотношение между концентрацией активных центров К и R02 нарушается, и чем короче цепь, тем это нарушение сильнее. [c.34]

Если одновременно не адсорбируется другой газ, то полная эффективная концентрация активных центров [c.112]

I - 93,4 °С 2 - 62,2 С 3 - 37,8 °С - постоянная, характеризующая эффективную концентрацию активных центров адсорбента. [c.115]

Рассмотрим теперь неразветвленный цепной процесс. В пренебрежении рекомбинацией, которая становится заметной на последних фазах реакции, когда концентрация активных центров высока, система уравнений для температуры и активных центров в одноцентровом приближении имеет вид [c.322]

Для случаев, когда в исходной смеси уже присутствуют активные центры (балластированные смеси На—О2— Н2О при Н , О , НоО 0), качественная картина разгона процесса несколько меняется (см. рис. 45, б). В этом случае разгон может начинаться сразу несколькими стадиями — для случая, представленного на рис. 45, б, это комбинации 3—4 и 13—25, роль же истинных реакций инициирования 1, 6 понижается, причем это понижение тем сильнее, чем выше начальный уровень концентрации активных центров. При этом [c.346]

Такое необычное влияние добавок воды па период индукции объясняется конкуренцией двух противоположных эффектов. Кинетический эффект имеет промотирующий характер и, видимо, состоит в том, что добавляемая вода, диссоциируя по стадии 8, увеличивает концентрацию активных центров, что и ведет к сокращению г,. Теплофизический эффект имеет ингибирующий характер (поскольку вода обладает высокой теплоемкостью и действует как мощный отрицательный температурный источник) и увеличивает Т , Кинетический эффект более деликатен [c.350]

Поскольку часть молекул А, взаимодействующих с катализатором в общей реакции а, расходуется на каталитическое превращение Ь, то скорость реакции дезактивации с ниже, чем в отсутствие каталитического превращения Ь. Этот эффект тем сильнее, чем больше доля молекул, превращающихся по каталитическому пути а, т. е. чем больше каталитическая активность данного центра К. Это может практически полностью подавить реакцию (I). При прочих равных условиях стабильность и соответственно стационарная концентрация активных центров определяются их каталитической активностью. Чем больше активность участков данного типа, тем больше их стационарная концентрация на поверхности катализатора при катализе. [c.302]

В-третьих, как отмечалось выше, при удалении состава исходной смеси от равновесного концентрация активных центров возра- [c.302]

Написав кинетические уравнения для концентрации активных центров А (п) и продукта еакции С dn [c.203]

Считая концентрацию активного центра А стационарной и пренебрегая расходованием исходных веществ, в результате интегрирования уравнения для X получим [c.211]

В зоне сгоревших газов наблюдается постепенное понижение температуры, и концентрации активных центров и ионов быстро уменьшаются, приближаясь к их равновесным значениям. [c.233]

По мнению многочисленных исследователей, снижение удельной поверхности за счет термической и гидротермической деструкции неизбежно и необратимо. Потеря некоторой площади поверхности вызвана работой катализатора при повышенных температурах (470-670 К) в газовой среде, содержащей воду. Сорбция воды на активных центрах и гидратирование поверхности оксида алюминия снижает удельную концентрацию активных центров на поверхности катализатора. [c.155]

Мольная концентрация активных центров в единице массы катализатора [c.223]

Наиболее часто адсорбция компонента А происходит в смеси большого числа газов (например, реагенты А и В, инертный газ I, продукты реакции С и /)). В атом случае оставшаяся мольная концентрация активных центров определяется по уравнению [c.224]

Изменение активности катализатора (5 ) при крекинге определяется приведенным выше уравнением с учетом порядка основных реакций по концентрации активных центров и может быть записано следующим образом [c.115]

Мулькэй [38] установил, что при постоянных поверхностных условиях индукционный период меняется обратно пропорционально произведению концентраций углеводорода и кислорода. Этот факт он объясняет повышением концентрации активных центров в результате начальной [c.319]

Кроме того, общая концентрация активных центров в присуг-ствии промотора возрастает благодаря смещению влево равновесия (25) в результате сольватации контактных ионных пар. [c.480]

При e >0 реакция становится цепной. Здесь рассмотрим лишь случай еа <1. Интегрирование уравнения (35.4) в этом случае при t, значительно большем времени жизни активного центра т =il(L + v,) (1—еа), дает стационарную концентрацию Ист = Можно показать, что в зависимости от того, удовлетворяет ли величина е условию е 1 или е < 1, ид тцап реакция может привести к уменьшению или к увеличению стационарной концентрации активных центров. [c.203]

Во втором предельном случае, когда скорост . химического процесса мала по сравнению со скоростью диффузии, к р, имеем к = к я w = кп. При этом реакция протекает в кинетической области, в которой концентрация активных центров у поверхности практически равна их контт,ентрации в объеме, как это следует из формулы (37.3). [c.208]

Как уже было отмечено, закону ю ехр (ф4) (закон Семенова) подчиняются также ценные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожденные разветвления промежуточное вещество буквой X, в атом случае, кроме книетиче-ского уравнения для концентрации активного центра А (п) [c.211]

Выражение (39.1) д.ття большей наглядности получено нами на основании упрощенного механизма реакции, в котором исключены процессы, пропорциональные произшэдению концентрации активных центров, процессы, в которых участвуют Н2О и НдОз, и гетерогсппая гибель ОН и О (подробнее см. [66], 381). Этот упрощенный механизм горения водорода дает количественное истолкование ряда макроскопических особенностей этой реакции. Рассмотрим прежде всего вопрос о пределах воспламенения. [c.217]

При ф С О и больших I пц принимает постоянное значение Лн= Ф , представляющее стационарную концентрацию активных центров (ган)отаи- [c.217]

Суммирование этих уравнений дает Hj Gl = 2HG1, откуда следует, что реакция образования хлористого водорода может дойти до равновесия при любой концентрации активных центров С1 и Н, и так как энергия активации указанных выше процессов значительно меньше энергии активации процесса lj = 2С1 (равной теплоте диссоциации молекул lj 57,3 ккал), то за время реакции концентрация активных центров существенно не изменится. Таким образом, рассматриваемая реакция идет практически при неизменном числе частиц, из чего можно заключить, что скорость детонации смеси H -Ь ia не будет зависеть от давления. Как видно из данных табл. 13, это заключение подтверждается на опыте, так как при повышении начального давления смеси с ро=200 тор до Ро = 760 тор скорость детонации изменяется всего лишь на 0,7%. [c.244]

В этом случае скорость обрыва цепей на поверхности определяется кинетикой на поверхности как наиболее медленной стадией (малые величины е) и концентрацию активных центров в объеме приблизительно можно считать одинаковой. Подставляя (37) в полученную для р формулу (36) и заменяя 4 выражением через стерический фактор ( 4), энергию активации ( 4) и число столкнавений активных центров с молекулами тормозящего продукта в 1 см , рассчитанное на один активный центр (24) получаем для р формулу [c.114]

Длина цепи, вычисленная из- соотношения ч = С[2, равна приблизительно 50 звеньям (20,8 мм) и с уменьшением давления уменьшается до 10 звеньев (3,12 мм). В течение рас-, пада длина цепи уменьшается, так как уменьшается скорость распада за счет снижения концентрации активных центров в результате тормозяш,его действия продуктов распада. [c.150]