Перпендикулярные полосы в бензоле

Спектр кристалла бензола в поляризованном свете, падающем перпендикулярно к плоскости, близкой к сечению, показан на рис. 2. 8. Для сравнения здесь же приведена фотография спектра паров бензола. Для совмещения спектров кристаллов и паров последний сдвинут на 287 см в длинноволновую сторону до совпадения интенсивных полос основных серий. [c.53]

Согласно расчетам Давыдова [35], обнаружение в спектре поглощения кристалла дублета из а- и с-полос свидетельствует о том, что из двух возможных запрещенных переходов в молекуле бензола на уровни и Вз Для интерпретации наблюдаемого поглощения следует выбрать переход на В., . Из тех же расчетов видно, что при поляризации падающего света вдоль оси Ь кристалла поглощение должно отсутствовать. Как указывалось, на рис. 2. 11 приведены спектры кристаллов бензола с различными развитыми плоскостями и резкой поляризацией. Здесь спектр образца / соответствует падению света перпендикулярно к плоскости ас. Для спектров двух других образцов характерно значительное ослабление поглощения в одной из компонент спектра в области 0-0 перехо- [c.62]

Полосы 37595 и 37670 сж спектра кристалла должны быть сопоставлены полосам 37932 и 38005 сж спектра паров. Они соответствуют сочетанию чисто электронного перехода с компонентами расщепления дважды вырожденного колебания бензола . Одно из них имеет симметрию А , другое — 5,. Полоса, относящаяся к сочетанию с А . должна иметь ту же поляризацию, что и 0-0 переход. Вторая полоса может иметь иную поляризацию в спектре, так как соответствует переходу, ориентированному в молекуле перпендикулярно к дипольному моменту чисто электронного перехода. Именно это наблюдается в спектре, в соответствии с чем полоса 37595 см.- интерпретируется как сочетание с полносимметричным колебанием 455 см а полоса 37670 сж — как сочетание с колебанием 530 м симметрии В . [c.99]

В интервале частот 1400—1600 см бензол имеет два нормальных колебания колебание vs (рис. 8,1) не проявляется в инфракрасном спектре, но наблюдается в виде сильной полосы при 1585 см в спектре комбинационного рассеяния, колебание vig (рис. 8, II) сильно поглощает в инфракрасной области при 1485 см [389]. Оба эти колебания дважды вырожденные, и при уменьшении симметрии молекулы (Deh для бензола) каждое расщепляется на два (рис. 8, III—VI). В случае соединений, относящихся к точечной группе zv, одно из каждой пары колебаний принадлежит к типу симметрии А и симметрично относительно плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости кольца (колебания III и V) два другие колебания (IV и VI) принадлежат к типу Bl и антисимметричны относительно этой плоскости. [c.587]

ХОДОМ заряда от атома кисло )ода к пиридиновому ядру [208]. Поэтому эта полоса не должна соответствовать /->ь-полосе поглощения бензола (которая поляризована перпендикулярно), как можно было о кидать на осповании очевидной аналогии со спектром пиридина. [c.53]

Для характеристики производных бензола наиболее пригодна самая интенсивная полоса выше 220 нм, однако в связи с тем, что независимо от заместителя аналогичные максимумы производных бензола расположены в области 220. ..250 нм, то положение полосы поглощення практически ничего не дает для определения природы присоединенной группы. Кроме того, интенсивность поглощения, обусловленного делокализацией электрона, завнснт от конформации. Поглощение максимально, если ароматическое кольцо и заместитель копланарны, и минимально при нх расположении во взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.100]

В молекуле стирола, в отличие от бензола и его моноалкнлзамещенных, содержится не 6, а 8 сопряженных я-электронов. В связи с этим наблюдается резкий сдвиг всего спектра в длинноволновую сторону приблизительно на 3000 см по сравнению со спектром бензола. Вместе с тем строение спектра стирола идентично строению спектров исследованных моноалкилбензолов, так как колебательная структура спектра определяется главным образом симметрией молекул данного соединения. Как и у моноалкилбензолов, в спектре стирола реализуются два электронных перехода, поляризованные в плоскости молекулы перпендикулярно друг другу чисто электронный (полоса 34218 см , рис. 4. 45) и элек-тронно-колебательный в сочетании с неполносимметричным колебанием (34622 сж ). Оба перехода образуют характерные для данной группы веществ серии в сочетании с полносимметричными [c.195]

Приведенные на рис. 2,6 спектры ароматических сульфидов 5—7 с фенильным кольцом, присоединенным к атому серы, имеют интенсивную сложную полосу поглощения с максимумом в области 250—260 нм. Наличие этой полосы ряд авторов [70] связывает с наложением полосы бензоидного перехода типа Вг и полосы, обусловленной сопряжением серы и я-электронной системы бензола. Установлено, что в алкилфенил-сульфидах очень существенны спектральные эффекты, обусловленные изгибом плоскости молекулы за счет особенностей строения алкильных заместителей и их положения в бензольном кольце [79]. Стерические препятствия сопряжению неподеленной пары электронов атома серы и я-электронов бензольного кольца, возникающие за счет орто-заместите-ля, можно обнаружить в молекуле децил-о-толилсульфида, что проявляется в заметном гипсохромном сдвиге ее максимума поглощения 6 относительно максимума поглощения в спектре пропилпаратолилсульфида 7. Интересно сопоставить спектры поглощения дифенилсульфида 8 и ди- фенилоксида [82]. Характер спектра 8 указывает на наличие значительного сопряжения вдоль всей молекулы, что следует из существенного отличия этого спектра от спектра тиоанизола или фенилпропилсульфи-да 5. С другой стороны, спектр дифенилоксида подобен спектру анизола. Отсюда можно заключить, что в отличие от молекулы дифенилоксида, являющейся некопланарной (фенильные кольца в ней расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях [82], молекуле дифенилсульфида [c.191]

Снектр раствора в общем соответствует спектру, ожидаемому по аналогии со спектром перехода Вги —> - 18 при 2600 А самого бензола. Наблюдаемые полосы имеют главным образом ложные начала, соответствующие переходам на подуровни неполносимметричных колебаний верхнего состояния с частотами 271, 382, 407 и 1355 см . Спектры кристалла в поляризованном свете удобнее всего измерять при направлении электрического вектора вдоль оси Ь и вдоль другого направления, перпендикулярного первому в плоскости Ьс, а именно вдоль направления с. Поглощение вдоль оси Ь соответствует поглощению только в плоскости молекулы, а поглощение вдоль оси с содержит компоненты поглощения как в плоскости, так и вне плоскости в отношении 3 97. Ложные начала полос для вышеприведенных частот появляются, как и следовало ожидать, в спектре высокотемпературной формы, поляризованном вдоль оси Ь, с интенсивностью, превышающей приблизительно в 30 раз интенсивность спектра, поляризованного вдоль направления с [82]. Ясно также, что полоса перехода О—О, запрещенного правилами отбора для электронных спектров, и полосы в начинающихся с нее прогрессиях появляются в спектре кристалла с гораздо меньшим поля-зизационным отношением за счет усиления спектра поглощения вдоль оси Ь. 1о оценке Вольфа [102], в начале электронной полосы поглощение вдоль оси Ь только в 10 раз сильнее, чем поглощение вдоль направления с. Данн и др. в работе, проведенной при 4° К с высокотемпературной формой, подтвердили, что полоса 0—0 гораздо сильнее в поглощении вдоль оси Ь, чем с. Они указывают, что к различным поляризационным отношениям наблюдаемых типов могло привести искажение плоского строения молекулы в верхнем состоянии, дающее разные распределения интенсивности чисто электронного и колебательно индуцированного переходов вдоль осей, лежащих в плоскости. [c.560]

Исследовано поглощение линейно поляризованного света кри Сталлами хингидрона [70], комплексом хлоранил — гексаметилбензол [71], комплексом сижж-тринитробензол — броманил [56] и комплексом пикрилхлорид — гексаметилбензол [72], строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. При этих исследованпях кристаллы ориентировали так, чтобы наибольшая компонента поляризованного света была направлена сначала перпендикулярно, а затем параллельно плоскостям, в которых расположены кольца компонентов комплекса. Возникающие при возбуждении л-электронов полосы поглощения расположены вблизи ИК-области спектра, причем длина волны больше в том случае, когда вызывающий поглощение свет направлен перпендикулярно плоскостям колец, что совершенно противоположно поглощению света кристаллами чистого бензола. Этот результат рассматривают как довод в пользу того, что поглощение переноса заряда связано с взаимным обменом. -гт-электронов между компонентами комплекса в направлении, перпендикулярном плоскостям колец. В кристаллах бензола степень я — я-взаимодействия между кольцами очень невелика и я-электронная плотность выше в направлении параллельном, а не перпендикулярном плоскостям колец. [c.76]

ГИЯ Пз-орбитали повышается или понижается по сравнению с л2-0рбиталью в зависимости от природы заместителя (пз-орби-таль имеет максимум электронной плотности в позиции замещения). Таким образом, полоса при 9,25 эВ будет, очевидно, расщепляться при замещении. Орбитали замещающей группы могут подвергнуться аналогичному воздействию. В качестве примера можно указать на замещение бромом. В метилбро-миде имеется одинарная, четко выраженная полоса, соответствующая ионизации двух 4р-орбиталей брома с неподеленными парами. Однако если бром является заместителем в бензоле, то одна из двух указанных орбиталей располагается перпендикулярно плоскости кольца и приобретает симметрию, допускающую взаимодействие с я-системой кольца, в то время как другие располагаются в плоскости кольца и поэтому реагировать с ней не смогут. Таким образом, линии брома, соответствующие неподеленным парам электронов, будут расщеплены, что ясно видно на их ФЭ-спектрах. Энергии соответствующих компонент равны 10,65 и 11,20 эВ. Такое взаимодействие сущ,ествует, несмотря на сво- [c.88]

Фергюсон и Шнайдер [85] исследовали поляризацию флуоресценции очень тонких, полученных сублимацией слоев антрацена при 300, 77 и 4° К-Было обнаружено, что поляризационное отношение Ыа уменьшается при увеличении длины волны измерения при 77 и 4° К показали, что имеется не один, а несколько излучающих уровней и эти уровни имеют различные поляризационные свойства. Флуоресценция возникает из слабо поглощающих областей кристалла, которые могут быть расположены близко к дефектам кристалла или непосредственно у них. В слоях антрацена, содержащих тетрацен, теми же авторами обнаружено уменьшение флуоресценции, обусловленной переносом энергии к тетрацену, при понижении температуры от 77 до 4° К- Исследованы также спектры поглощения, флуоресценции и поляризационные свойства бензола, коронена, трифенилена, пирена и перилена в близкой ультрафиолетовой области спектра [217]. В случае трифенилена поляризация практически постоянна во всем спектре, тогда как полоса флуоресценции пирена состоит из компонент двух разных переходов, поляризованных взаимно перпендикулярно. [c.126]

Это противоречит тому факту, что молекулы бензола взаимодействуют с большинством растворителей благодаря дисперсионным силам, которые вызывают лишь небольшой сдвиг и почти не вызывают изменения интервалов между полосами колебательного спектра [33]. То же самое, очевидно, справедливо и для адсорбированных молекул той же самой симметрии и в той же степени нечувствительных к внешним действиям. Существуют, однако, данные о том, что асимметрия, возникающая благодаря поляризующему полю однородной поверхности, может даже в случае слабо адсорбированных молекул обусловить появление в спектре ранее симметричных и, следовательно, запрещенных в ИК-об-ласти колебательных переходов. С другой стороны, деформационные колебательные частоты с компонентами, перпендикулярными поверхности, могут оказаться замороженными в адсорбированном состоянии и не проявляться в ИК-спектрах, что и было [c.231]

Опреде.чепие поляризации переходов показывает, что полоса при 380 пм в и-нитроапилине яв.ляется фактически суперпозицией двух поглощений более сильного, параллельного оси симметрии, и более слабого, перпендикулярного ей [129]. Более сильное поглощение относится по симметрии к — Х -переходу в бензоле и содержит заметный вклад Т ц. Качественно последовательность переходов, вероятно, точно предсказывается расчетами, так же как и относительные величины дипольных лгоментов. Одиако абсолютные значения показывают, что как и для самого нитробензола, эффект заместителей несколько переоценивается. К сожалению, исследования такого тина не были проведены для о- и л-нитроанилииов. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология