Спектры двухатомных молекул колебательная структура

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

На рис. 104 приведена схема уровней энергии двухатомной молекулы. При возбуждении молекулы электроны переходят с одного уровня на другой. Одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.174]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Спектры двухатомных молекул колебательная структура [c.23]

В 4 упоминалось, что в видимой и ультрафиолетовой областях спектра двухатомных молекул наблюдается большое число полос со сложной структурой. Эти полосы интерпретируются как электронно-колебательно-вращательный спектр. [c.202]

Этот вопрос наиболее просто решается в случае сплошных спектров поглощения газов в этом случае отсутствие вращательно-колебательной структуры служит признаком неустойчивости возбужденного состояния молекулы, т. е. признаком того, что поглощение света ведет к немедленной диссоциации молекулы. Рассмотрим вопрос о происхождении и особенностях сплошных спектров поглощения на примере спектров двухатомных молекул. [c.306]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

ПО этим колебаниям, но и все их комбинации. На рис. 61 приводится диаграмма уровней энергии для двух полносимметричных колебаний, иллюстрирующая это положение. Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния, что соответствует поглощению излучения при низкой температуре. Ясно, что колебательная структура спектра даже в таком простом случае, как линейная несимметричная трехатомная молекула типа XYZ, значительно сложнее, чем у двухатомной молекулы, для которой должна наблюдаться только первая прогрессия, изображенная на рисунке слева. При поглощении излучения при более высокой температуре будут происходить аналогичные переходы со многих других колебательных уровней основного состояния. [c.103]

Помимо электронных уровней энергии, молекулы обладают также энергетическими уровнями, соответствующими их колебательному, вращательному и поступательному движению. Энергия поступательного движения молекул рассматривалась в гл. 9 при изложении представлений молекуляр-но-кинетической теории. При изучении энергий связи основной интерес представляет колебательная энергия молекул. Можно представить себе, что двухатомная молекула, например Н,- состоит из двух масс, связанных между собой чем-то вроде пружины. Такая молекула вовсе не является жесткой структурой и скорее напоминает пару шариков, соединенных пружиной, причем вся эта система непрерывно колеблется. Колебания происходят с частотами, приходящимися на область инфракрасного излучения, и именно в этой области спектра молекулы способны поглощать энергию излучения. Например, для молекулы H I по данным об энер- [c.312]

Все молекулы имеют электронные спектры, так как переход от одной электронной структуры к другой всегда обусловлен взаимодействием с электромагнитным излучением. В электронных спектрах гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих вращательных или колебательно-вращательных спектров, проявляются вращательная и колебательная структуры. [c.469]

Здесь уместно упомянуть еще об одном очень интересном спектральном методе, который пока еще не получил широкого распространения в каталитических исследованиях. Речь идет о резонансном комбинационном рассеянии света, который часто позволяет получить большое число хорошо разрешенных компонент колебательной структуры. Использование этих данных для расчета поверхностей потенциальной энергии связей в каталитических комплексах и адсорбированных молекулах требует, однако, дальнейшей разработки теории колебаний в многоатомных системах и создания соответствующих автоматизированных программ для расчетов на ЭВМ. Решение этой задачи будет способствовать и более строгой интерпретации спектров фосфоресценции, а также позволит исследовать с помощью ИК-спектроскопии многие нехарактеристические колебания, которые нельзя трактовать в простом двухатомном приближении. Таким образом, перспективы дальнейшего использования спектральных методов для изучения элементарных стадий катализа достаточно широки. [c.35]

Электронные переходы в двухатомных молекулах. Часть спектра, находящегося в видимой и ультрафиолетовой области, не может быть объяснена наличием вращательного или вращательно-колебательного движения. Структура спектра здесь является более сложной и объясняется наличием электронных переходов. [c.75]

В спектрах газов заметной тонкой структуры. Тонкая структура обусловлена комбинациями колебательных и вращательных переходов. Так, например, у двухатомной молекулы могут происходить не только переходы, соответствующие лишь колебатель ному движению vo, но и переходы V0 Vr, где Vr означает вращательную частоту. Поскольку в любом конечном образце содержится очень большое число молекул и, следовательно, имеются многочисленные вращательные состояния, в спектре может появиться целый набор линий с различными значениями Vr (т. е. переходы между различными вращательными состояниями). Это [c.244]

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Иногда при исследовании УФ и видимых электронных спектров для их регистрации используют специальные фотопластинки или фотопленки с соответствующей спектральной чувствительностью. Фотографический способ регистрации спектров оставляет за собой право на существование, позволяя получать достаточно высокое разрешение и обеспечивая высокую точность определения длин волн (частот), например, полос колебательной, а для легких, в частности, двухатомных молекул и линий вращательной структуры спектров. [c.337]

Выполнены новые исследования по малым молекулам, которые много дают для лучшего понимания метода. Обнаружена колебательная тонкая структура в спектре водорода [133]. В работе [134] сравниваются ФЭ-спектры некоторых двухатомных молекул и ионизационные спектры Пеннинга. Показано, что тонкая структура ФЭ-спектров не зависит от угла между падающим пучком фотонов и направлением регистрации, за исключением тех случаев, когда возбуждение сопровождается процессом автоионизации [135]. Получены спектры атомов Н, N и О [136]. Выполнены более детальные исследования HF и DF [137], окиси азота [138], сероводорода и селеноводорода [139]. Предложенная в последней работе интерпретация критиковалась на конференции, и похоже, что она вызовет новые споры. [c.106]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

При возбуждении электронного спектра молекулы всегда происходит изменение и колебательной, и вращательной энергий, что проявляется в сложной структуре электронного спектра. Спектральная линия, обусловленная электронным переходом, сопровождается набором относительно широко расположенных колебательных линий (отстоящих друг от друга на расстоянии -50—100 A), каждая из которых имеет гамму тесно расположенных (на расстоянии 2,5А) линий вращательного спектра молекулы. Спектр принимает характер полос. Колебательновращательная структура электронных спектров разрешается обычными спектральными приборами только для газовой фазы веществ, содержащих двухатомные молекулы или пары некоторых высокосимметричных молекул. В большинстве случаев для жидкого и твердого агрегатных состояний вещества она не разрешается. В этих состояниях электронные спектры молекул представляют собой сплошные полосы поглощения различной ширины. Однако при глубоком охлаждении (до 77—20°,4 К) в спектрах поглощения некоторых веществ — бензола, нафталина, антрацена и ряда других молекул — можно наблюдать колебательную струк-гуру электронных полос. [c.173]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

В двухатомных молекулах, где Гд = / среднее значение для нулевого колебательного уровня молекулы. Определяемая из микроволновых спектров с помощью изотопного замещения rs-структура весьма близка к равновесной. Вводя в экспериментальные значения вращательных постоянных гармоническую поправку, учитывающую связь вращения и колебания, можно получить параметры г -структуры. [c.7]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Таким образом, приведенная здесь диаграмма дает удовлетворительное объяснение того, что сиектр излучения ароматических соединений является сплошным, хотя спектр поглощения имеет дискретную структуру — факт, отмеченный в моем обзоре по флуоресценции газообразных органических соединений [10]. Более того, Вартаняном [1а, б] было показано, что последовательность острых резких полос излучения, очень похожая на резонансные серии двухатомных молекул, может возникать в разреженных парах анилина при возбуждении квантами света с частотой, близкой к частотам начала спектра поглощения. Но как только возбуждение, оставаясь в области острых резких полос поглощения, становится более коротковолновым, появляется сильный квазинепрерывный спектр излучения в той же, что и прежде, спектральной области. Избыток колебательной энергии, полученный молекулой в верхнем состоянии при поглощении, может быть около 5 ккал./моль (1500 см ). Подобный эффект мы наблюдали [c.46]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Дублетные полосы. Подобно синглетным переходам для дублетных переходов полоса О—О имеет такую же структуру, как в двухатомных молекулах. Наблюдалось большое число электронных переходов 2—например у N O, N3, ВО2, СОг" " и N (см. [НИ, стр. 510 и сл стр. 605 и сл.). Было установлено, что во всех случаях полосы 1—1 состоят из трех подполос, довольно далеко отстоящих одна от другой, в соответствии с наличием трех электронно-колебательных подуровней колебательного уровня 2— 1 в основном состоянии. На рис. 67 в качестве примера приводится часть спектра поглощения радикала N O, в котором легко можно обнаружить три компоненты полосы 1—1. Структура электронноколебательной компоненты полосы 1—1 типаШ—аналогична структуре полосы О—О, за исключением удвоения всех ветвей вследствие /-удвоения в верхнем состоянии и /С-уДВоения в нижнем состоянии. Однако по своей структуре компоненты полосы 1—1 типов 2Д— 2 сильно отличаются от полосы О—О, так как в элек- [c.109]

Энергетический спектр молекул. Для двухатомных молекул, кроме электронных энергетических переходов, возможны два рода движения, которые не имеют места для атомов, и эти два рода движения надо рассматривать как возможную причину возникновения спектров совершенно другого типа по сравнению с атомными спектрами. Во-первых, молекула может вращаться как целое вокруг оси, проходящей через центр тяжести и перпендикулярной к прямой, соединяющей ядра (меж-дуядерная ось), и, во-вторых, атомы могут колебаться один относительно другого. Вращательные и колебательные процессы непосредственно связаны с внутренним строением молекул. В колебаниях ярко отражаются как геометрическая структура молекулы, так и взаимодействия атомов, образующих молекулу. Колебания играют существенную роль во всех многообразных свойствах молекул изучение колебаний дает ключ к решению важных вопросов строения вещества. [c.71]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

Оценка расстояний между максимумами Р-, Р-, -структуры колебательно-вращательных полос поглощения многоатомных молекул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных молекул, также. может быть полезной. Следует заметить, что до сих пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вращательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако иснользование мощных лазеров для возбуждения спектров КР облегчает получение аналогичных данных о колебательно-вращатель-ных полосах в спектрах газов и методом КР света. Особенности вращательной структуры в колебательных спектрах КР не рассматриваются, так как ее изучение методом спектроскопии КР пока еще проводилось мало. [c.219]

Структура спектра комбинационного рассеяния часто оказывается довольно сложной даже для двухатомных молекул. В особом случае двухатомных молекул, у которых угловой момент количества движения электроиа относительно межъядер-ной оси равен нулю (Л = 0), правила отбора [127] разрешают колебательно-вращательные переходы с изменением вращатель- [c.354]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

ИК-спектры поглощения в газовой фазе таких простейших неорганических соединений, как СО, Og, H I, NHg и т. д., хорошо известны и даже используются для точной калибровки спектрофотометров. Тонкая вращательная структура колебательных полос, получающаяся в результате пе-])ехода молекул из одного колебательно-вращательного состояния в другое, содержит довольно точную информацию об их строении (симметрии, частотах колебаний, коэффициентах ангармоничности, межъядерных расстоя-1гиях и других молекулярных постоянных) [2—5]. Однако с повышение.м момента инерции молекул, что эквивалентно в случае двухатомных молекул увеличению межъядерного расстояния или массы атомов, интервалы между линиями вращательной структуры в ИК-спектре могут уменьшиться настолько, что станут близки к допплеровской ширине самих линий вращательной структуры, которая составляет величину порядка 0,001—0,002 см при 20 С для паров с молекулярным весом 100 в области спектра 1000 м i6]. В результате этого образуется псевдонепрерывная полоса и теряется существенная часть информации о строении молекул. Однако даже и в этом случае информация все-таки полнее, чем при исследованиях конденсированного состояния, так как по огибающей псевдопепрерывных полос можно судить о симметрии молекул и оценивать вращательные и другие- [c.65]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология