Координата реакции структур

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. 26 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата , а конечной — yf. Координата характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель + за- [c.87]

Многоточечное связывание субстратов и возникновение уникальной структуры внутри полости активности способствует стабилизации электронных конфигураций, лежащих вдоль координаты реакции, и выравниванию уровней промежуточных состояний. [c.188]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих частиц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру и потенциальную энергию. Теория [c.79]

ППЭ. Связывающий их путь минимальной энергии проходит через симметричную структуру II с выравненными связями -N. Эта структура отвечает переходному состоянию реакции. Если путь минимальной энергии реакции записать как функцию координат и i 2, можно получить выражение для координаты реакции I II, [c.161]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

Координата реакции — наиболее энергетически выгодный путь превращения реагентов в продукты. Механизмы реакции для превращения А— -В и для обратной реакции В—>-А одинаковы, с той лишь разницей, что отдельные стадии проходятся в обратном порядке. Структура же активированных комплексов и промежуточных продуктов остается такой же. Это обстоятельство называется принципом микроскопической обрати-м.ости. [c.103]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

На рис. 12.1 показаны энергетические уровни для экзотермических и эндотермических реакций. В экзотермической реакции исходные соединения имеют относительно высокую энергию по сравнению с энергией продуктов реакции, а значения энергии переходного состояния вдоль оси координат реакции находятся в непосредственной близости к значениям энергии исходных соединений. Поэтому структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных соединений. Под этим подразумевается, что длина разрывающейся связи в переходном состоянии мало отличается от длины связи исходных соединений и что скорость реакции не чувствительна к природе и прочности разрывающейся связи. [c.148]

Число 6 в левой части выражения (11.23) относится к шести степеням свободы поступательного движения сталкивающихся молекул, а число 4 в правой части (11.23) — к трем поступательным степеням свободы активированного комплекса и одной степени свободы движения по координате реакции. Поскольку г и заданы, при конкретизации структуры активированного комплекса остается произвол в выборе одной величины (г или 5 ). В частности, для столкновения двух атомов или других частиц при пренебрежении их внутренней структурой получаем = 2. Полагая, [c.132]

Для вероятности реакции из первого колебательного состояния Щ получается [1611] качественно аналогичная функция с эффективным порогом Е, несколько меньшиМ Е. Величина колебательного кванта На намного превышает смещение порога Е — Е, показывая, таким образом, что колебательная энергия не эффективна в преодолении энергетического барьера. Это обстоятельство связано с простой структурой поверхности потенциальной энергий, не имеющей резких поворотов, спусков и подъемов, что отражает сравнительно слабое взаимодействие между -координатой реакции и другими степенями свободы. [c.276]

Фундаментальной концепцией в теории абсолютных скоростей реакций является то, что реагенты образуют структуры переходного состояния, называемые активными комплексами, к которым может быть применена теория равновесия. Если потенциальную энергию представить как функцию координаты реакции, то получится график, подобный изображенному на рис. 22. Потенциальная энергия активного комплекса является минимальной относительно всех координат, кроме координаты реакции, т. е. потенциальная энергия его соответствует максимуму потенциальной кривой. Если допустить, что активные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то скорость, с которой протекает реакция, определяется средней скоростью перехода активных комплексов через вершину энергетического барьера. Если вершина барьера имеет ширину б, [c.73]

Для получения движущихся изображений, например, иллюстрирующих путь химической реакции, необходима высокая скорость передачи информации между компьютером и графической системой ( 100 кбит/с). На нашем оборудовании это достигается путем прямой связи каллиграфической системы с основной памятью миникомпьютера. Массив данных состоит из атомных координат х 1), y(/ , z l), где / — произвольный временной масштаб, отвечающий координате реакции. Этот массив сохраняется в памяти машины и используется для определения векторов на дисплее, изображение на котором меняется как функция /. Скорость с.мены изображения должна быть достаточно высока, чтобы получать плавно движущиеся изображения. Помимо определения объектов, которые должны появляться на экране (трехмерная модель структуры, профиль потенциальной энергии, курсор), программа должна обеспечивать адекватное изменение векторов, которые строятся по исходным данны.м. [c.144]

Все это ставит вопрос о возможности оценки (пусть даже довольно грубой) константы скорости химических реакций без детального динамического расчета и с использованием минимальных сведений о структуре ППЭ. Именно такие возможности предоставляет метод переходного состояния (ПС) [17]. В методе ПС в его традиционной термодинамической формулировке вообще обходится вопрос о динамике изображающей точки. Назовем конфигурацию реагирующей молекулярной системы в точке перевала (седловой точке) между долинами реагентов и продуктов активированным состоянием, или активированным комплексом (АК). Предположим далее, что скорость образования продуктов просто определяется развалом АК по координате реакции X и пропорциональна концентрации [АК]. Следуя [17], будем считать, что координата X есть независимая поступательная степень свободы. Среднестатистическая скорость движения по этой координате равна [c.29]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Из рис. 43 видно, что все эти величины (ДС , ДОа, ДС , ДС ), характеризующие свободную энергию фермент-субстратного взаимодействия в различных промежуточных состояниях реакции, линейно зависят от свободной энергии переноса субстратного фрагмента К из воды в органический растворитель (ДО итр) - Поэтому на рис. 44 профиль свободная энергия — координата реакции приведен лишь для крайних членов исследуемого ряда субстратов. При построении диаграммы были сделаны два допущения 1) свободная энергия валовой реакции 5 + Н2О Р1 + РдН — это постоянная величина для всех членов изохимического ряда субстратов и равная приблизительно нулю [116, 117 ] 2)/Ср.н Кз, поскольку константа Михаэлиса в реакциях, катализируемых химотрипсином, слабо зависит от природы уходящей группы (см. табл. 25 и 26) [6, 7, 119]. Проанализируем далее, как изменяется профиль свободная энергия — координата реакции при вариации структуры субстрата. [c.151]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих час1иц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру (как и молекула) и поте]ш,иальную энергию. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, [c.67]

Энергетический барьер экзотермической химической реакции обусловлен перестройкой электронной структуры реагирующих частиц. Если атом А реагирует с молекулой ВС, то в реакции рвется связь В - -С и образуется связь А — В. Такую перестройку приближенно можно описать как суперпозицию двух волновых функций г з = а 115а, вс 4 + С Фав, с, где г15д, вс описывает взаимодействие А с молекулой ВС, а я1)ав, с — атома С с молекулой АВ коэффициенты а и с меняются вдоль координаты реакции. Качественное представление об общем характере поверхности потенциальной энергии дает рассмотрение двух независимых поверхностей, одна из которых описывается функцией 1 А, вс, другая Фав, с- Эти две поверхности пересекаются. При взаимодействии А с ВС пересечение исчезает и образуются нижняя и верхняя поверхности потенциальной энергии, система движется по нижней поверхности. В реакции атома водорода с молекулой водорода функции [c.87]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Рис. 7. Диабатические термы Na l, которые соответствуют ионной и ковалентной элект-Г1НН0Й структуре. Координатой реакции ( ) в данном случае является расстояние между -то.мами натрия и хлора.

В отличие от квантовохим. теорий, объясняющих P. . исходя из электронного строения реагентов, соотношение (6) и др. ур-ния такого типа основаны на анализе изменений структуры ППЭ в реакц. серии. Рассматривают смещение положения переходного состояния на координате реакции в зависимости от заместителей. Положение переходного состояния характеризуется безразмерной величиной а, к-рая может принимать значения между нулем (положение реа- [c.215]

Нитрозосоединения имеют общие особенности электронной структуры. На рис. 6.1 приведен типичный для нитрозосоеди-нений вид трех самых низких потенциальных кривых вдоль координаты реакции, приводящих к отрыву N0. Как видно, образование продуктов из состояния 1 может происходить через преодоление большого потенциального барьера. Поэтому образованные в процессе 1 молекулы в состоянии 5 [ могут переходить в основное электронное состояние 5о (процесс 5). Тогда фотодиссоциация нитрозосоединений происходит следующим образом [c.146]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Вр4. Первое направление [уравнение (2)] включает диссоциацию Й СОХ по механйвму 5 1 с последующей быстрой атакой амина образующимся ацил-катионом. Этот путь схема (2) применим только к нескольким реагентам, в которых стабильность X- исключительно высока, как в случае ацилтетрафторбората [10]. Ацилирование аминов протекает главным образом по второму механизму схема (3) , который формально представляет собой 5лг2-замеще-ние амина ацилирующим агентом. В простом случае S/v2 замещения структура (6) представляет собой промежуточную высокоэнергетическую структуру на координате реакции (т. е. переходное состояние). Однако во многих случаях (6) может быть значительно устойчивее и существовать как тетраэдрический интермедиат, для которого стадия (а) или (б) может быть определяющей скорость [c.391]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология