Диаграмма координата реакции — энергия

Рис. 44. Изменение свободной энергии фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции (4.28) для химотриптического гидролиза метиловых эфиров Ы-аце-тил- -фенилаланина (сплошная линия) и Ы-ацетилглицина (пунктирная линия) [116]. (Для диаграммы использованы значения стандартных свободных энергий, полученные интерполяцией линейных зависимостей, приведенных на рис. 43).

Рис. 12. Диаграмма изменений стандартной свободной энергии по координате реакции

Рис. 2.5. Диаграмма потенциальная энергия — координаты растворителя — координаты реакции (трехмерное рассмотрение).

ДИАГРАММА КООРДИНАТА РЕАКЦИИ — ЭНЕРГИЯ [c.30]

Чтобы понять, что такое энергия активации, рассмотрим химическую реакцию в виде диаграммы энергии. Если по оси ординат отложить значение энергии, а по оси абсцисс — координату реакции, то полученная кривая отразит энергетическую схему реакции (рис. 52). Диаграмма характеризует процесс взаимодействия реагентов А и В, обладающих некоторой средней энер- [c.131]

Закономерности, подобные тем, с которыми сталкиваются в системах с отрицательными энергиями активации, лучше всего описываются с помощью так называемых диаграмм координата реакции — энергия. В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энергией активации, молекула переходит из основного энергетического состояния, в котором она имеет нор- [c.30]

Если для таких реакций построить диаграмму координаты реакции, то будет видно, что имеются два переходных состояния (рис. 14.7). То из них, которое выше, будет определять энергию активации всей реакции. [c.316]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Энергетическая диаграмма (профиль) реакции - график зависимости энергии реагирующей системы (откладывают по оси ординат) от некоторого параметра (по оси абсцисс), измеряющего развитие изучаемого процесса и называемого координатой реакции. [c.122]

При обсуждении механизма реакции полезно построить диаграмму переходного состояния, которая показывает, как изменяется свободная энергия О вдоль координаты реакции (рис. 6-12, Л). Координата реакции не имеет строгого физического смысла. [c.47]

Рис. 1. Диаграмма потенциальной энергии взаимодействия молекул АН+А Н (а) и сечение вдоль координаты реакции (б).

Для понимания механизма реакции очень важно знать, как меняется энергия реагирующей системы во времени. Соответствующая зависимость может быть изображена в виде графика, который обычно называют диаграммой реакции. На оси абсцисс откладывают время, которое в этом случае называют координатой реакции, а на оси ординат - энергию системы Е. Для свободнорадикальных реакций, протекающих в газовой фазе, инициирование реакции (зарождение цепи) требует энергетических затрат на гомолитический распад молекулы реагента (рис. 1.2) [c.24]

Предсказания для новых молекул [24] можно сделать, используя ту же логику, основанную на орбитальных корреляционных диаграммах, полученных из повторяющихся приближенных вычислений (ППП или МОХ) точек координаты реакции. Например, раскрытие четырехчленного цикла в соединении V не требует корреляционно обусловленной энергии активации (рис. 8-7), тогда как [c.328]

Рис. 2.1 поясняет корреляцию состояний трехатомного комплекса АВС с состояниями фрагментов на диаграмме адиабатический терм системы — координата реакции в случае, когда между фрагментами осуществляется дальнодействующее (например, поляризационное) притяжение. С позиций простого энергетического критерия комплекс АВС может распасться на АВ и С, если внутренняя энергия АВ меньше полной энергии Е. Этот вывод получается, если в качестве критической поверхности 5 выбрать сферу такого большого радиуса, что на ее поверхности притяжением фрагментов можно пренебречь. В соответствии с этим все состояния с Е у и / Е оказываются заселенными (вариант 1 статистической модели, см. табл. 2.1). Если, однако, учесть притяжение, но ограничиться его сферически симметричной частью, то распад комплекса АВС при некоторых относительных угловых моментах I оказывается невозможным вследствие того, что начальные и конечные состояния разделены центробежным барьером. В этом случае число открытых каналов можно найти, считая критическую поверхность 5 сферой, радиус которой Р зависит от I (вариант 2 статистической модели, см. табл. 2.1). Поэтому не все состояния с Еу ч Е окажутся заселенными [(см. [26])]. Наконец, если учесть анизотропию взаимодействия, а также изменение частоты колебаний фрагмента АВ иод влиянием возмущающего действия А, то часть каналов, которые в рамках предыдущего рассмотрения были открытыми, теперь окажутся закрытыми. Формально, для каждого канала надо рассматривать свою критическую поверхность 5 это усложнение, по сути дела, устраняет всю простоту метода переходного состояния (вариант 3 статистической модели, см. табл. 2.1). По-видимому, этот вариант статистической модели является наиболее общим, поскольку он позволяет описать случаи, промежуточные между случаями жесткого и [c.61]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

В настоящее время наиболее популярным применением теории Хюккеля в приближении динамической модели являются метод корреляционных диаграмм МО, предложенный Вудвордом и Хофманом, и их анализ перициклических реакций. Согласно этому-методу, изменение энергии данной электронной конфигурации реакционной системы вдоль координаты реакции рассчитывается на основании изменений энергий МО. По теории Хюккеля изменение [c.24]

В реакциях, катализируемых обобщенными основаниями, положение протона в переходном состоянии зависит как от основности катализатора, так и от основности сопряженного основания субстрата. Из диаграммы, представляющей изменение свободной энергии по координате реакции для протонного переноса [c.41]

Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Аррениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Рис. 3 показывает, что большая часть энергетической диаграммы составляется из потенциальных кривых разрывающихся и образующихся связей [2]. Если образующиеся и разрывающиеся связи имеют различную прочность, то при реакции наблюдается тепловой эффект ЛО (рис. 4). Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. Если, например, образующаяся связь существенно прочнее, чем разрывающаяся, то, скорее всего, [c.15]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Этот барьер можно представить графически, пользуясь рис. 7-1, который показывает относительные энергии реагирующих веществ и продуктов реакции. Диаграмма, изображенная на рис. 8-6, соответствует маршрутной карте в нашем примере с автомобильной поездкой. Эта диаграмма иллюстрирует реакцию между окисью углерода СО и двуокисью азота МОг с образованием двуокиси углерода СО и окиси азота N0. Горизонтальная ось диаграммы, называемая координатой реакции, отражает ход реакции. Продвигаясь слева направо по координате реакции, молекулы СО и N0 приближаются друг к другу, сталкиваются и проходят через промежуточные стадии реакции, которые приводят к образованию СОа и N0, и, наконец, происходит разделение последних двух молекул. По вертикальной оси откладывается общая потенциальная энергия системы. Таким образом, кривая описывает изменение потенциальной энергии во время столкновения, которое приводит к реакции. На преодоление потенциального энергетического барьера с целью осуществления реакции обычно расходуется кинетическая энергия сталкивающихся частиц, определяемая температурой. [c.198]

Рис. 3.1. Диаграмма энергия — координата реакции с указанием расположения областей энерговыделения в фазе отталкивания (К), смешанного энерговыделения (М) и энерговыделения в фазе притяжения (А). Для смешанного- энерговыделения участок поверхности, соответствующий переходному состоянию, находится вблизи М, а для поверхности, характеризующей энерговыделение в фазе притяжения (или отталкивания), переходное состояние ближе к Р (или А).

Рис. I. 1. Диаграмма энергия — координата реакции для модельной реакции цис-транс-изомеризации. (Координатой реакции служит угол поворота групп, связанных двойной связью.)

Из рис. 43 видно, что все эти величины (ДС , ДОа, ДС , ДС ), характеризующие свободную энергию фермент-субстратного взаимодействия в различных промежуточных состояниях реакции, линейно зависят от свободной энергии переноса субстратного фрагмента К из воды в органический растворитель (ДО итр) - Поэтому на рис. 44 профиль свободная энергия — координата реакции приведен лишь для крайних членов исследуемого ряда субстратов. При построении диаграммы были сделаны два допущения 1) свободная энергия валовой реакции 5 + Н2О Р1 + РдН — это постоянная величина для всех членов изохимического ряда субстратов и равная приблизительно нулю [116, 117 ] 2)/Ср.н Кз, поскольку константа Михаэлиса в реакциях, катализируемых химотрипсином, слабо зависит от природы уходящей группы (см. табл. 25 и 26) [6, 7, 119]. Проанализируем далее, как изменяется профиль свободная энергия — координата реакции при вариации структуры субстрата. [c.151]

Изменение потенциальной энергии во время одного эффективного соударения (в результате которого молекулы реагентов превращ,аются в продукты реакции) показано на рис. 14.11. Горизонтальную ось на этой диаграмме называют координатой реакции г. Положение на координате реакции означает степень развития процесса взаимодействия от начального состояния до продуктов реакции. По мере сближения СНз- и НС1 их потенциальная энергия возрастает до максимума. Образование, состоящее из атомных ядер и связывающих электронов с максимальной потенциальной энергией, назы- [c.342]

Теперь представим себе 1 моль реагентов. Умножение потенциальной энергии молекулы на число Авогадро дает величину внутренней энергии 1 моль вещества, состоящего из этих молекул (разд. 10.2). Эта внутренняя энергия приблизительно равна энтальпии 1 моль молекул. На рис. 14.12 показано соотношение между стандартными энтальпиями 1 моль реагентов, продуктов и активированного комплекса. По горизонтальной оси обозначено продвижение вдоль координаты реакции от реагентов до продуктов. Такую диаграмму называют энгальпийныж профилем (или энергетическим профилем) реакции. Еа и Еа на рис. 14.12 представляют энергии активации прямой и обратной реакции (Л// — стандартная энтальпия реакции) [c.343]

Представим состояние РП на диаграмме электронных термов. На рис. 3 показаны электронные термы основного синглетного состояния и первого возбужденного триплетного состояния как функции координаты реакции. Разница энергии РП в триплетном и синглетном состояниях Е и Е , соответственно) связана с обменным взаимодействием [c.20]

РИС. 6-12. А. Диаграмма переходного состояния, иллюстрирующая измеиеиие свободной энергии вдоль координаты реакции для превращения исходных веществ в продукты в ходе химической реакции. Б. Поверхность свободной энергии в пространстве связей для реакции В- Х—А— ВХ-ЬА. [c.47]

Рис. 87. Диаграмма энергия — координата реакции для электродного процесса, включающего п-электронное- восстановление начального состояния I до конечного состояния Р через приэлектродные состояния Р я Q и активированный комплекс А. Энергия активации равна а при условном нулевом потенциале и Ь при потенциале поскольку фJw > О, и восстановле-

Определив некоторые области, где имеется вероятность найти минимумы на и Tj-rnnepnoBepxHo THX, необходимо далее установить, могут ли они быть достигнуты при данных исходной геометрии и энергии возбуждения. Именно в этой области необходимо воздать должное правилам Вудворда—Гоффмана и корреляционным диаграммам. Если мы имеем дело с фотохимической реакционной способностью, недостигаемые минимумы можно рассматривать как несущественные. Таким образом, мы считаем бессмысленными и неуместными все недальновидные попытки [7, 8] исключить из рассмотрения эти правила, а также корреляционные диаграммы, на которых они основаны. Аргументы, показывающие, что окончательное превращение в о Состояние протекает через воронку на поверхности того состояния, которое коррелирует с дважды возбужденным состоянием исходной молекулы, а не с нижним возбужденным состоянием, ничего не говорят о том, почему барьеры на подобном пути должны быть несущественными. Такие барьеры на Si и Г при прохождении по координате реакции должны образоваться s том случае, если наинизшее возбужденное состояние реагента не коррелирует с одним из нижних возбужденных состояний продукта, а вместо этого наблюдается корреляция с одним из очень вьюоких возбужденных состояний (рис. 8-4). Это абсолютно аналогично по- [c.322]

Используя тот же самый подход, что и для электро-циклических реакций, мы прежде всего принимаем, что хромофор (фрагмент дифенила) не взаимодействует с фрагментом циклобутена на всем пути реакции. В таком гипотетическом случае корреляционная диаграмма должна была бы выглядеть так, как это изображено тонкими линиями на рис. 8-13. Энергии я- и я -орбита-лей дифенила при этом вообще не изменяются, а те из двух связывающих а- и двух разрыхляющих а -орбиталей, которые участвуют во фрагментации циклобутенового кольца на этилен и ацетилен, изменяются по координате реакции так, как если бы фрагмент дифенила отсутствовал, и, таким образом, их изменение аналогично хорошо известному [2] для синхронного процесса фрагментации циклобутана на две молекулы этилена. Дополнительная связь в молекуле ацетилена в данном грубом подходе не рассматривается. [c.345]

Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН- -В —> А - -НВ+ не законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Ход реакции можно описывать двояко. Один метод состоит в подсчете изменений формы молекулы во время этого процесса, а именно длин связей, валентных углов и электронной плотности. Сущность второго метода состоит в описании изменений содержания свободной энергии молекул. Оба описания не являются независимыми, поскольку содержание свободной энергии определяется геометрическими факторами. Обычный способ изображения такого соотношения представлен на рис. 9.3. Изменения в форме молекулы указаны по оси абсцисс (от О до 100%), а рост и падение свободной энергии— по оси ординат. Такие диаграммы свободной энергии обычно схематичны в том смысле, что переменная координата реакции характеризует сложное и,змене-ние целого ряда геометрических параметров. Величина а служит мерой свободной энергии активации для данной реакции. [c.198]

Энергетические диаграммы термической (сплошная кривая) и механохимической (пунктирная. линия) реакций (Е — энергия активации термич. реакции но оси абсцисс — координата реакции) а — уменьшение энергии связи на величину АЕуир нод действием упругих напряжений б — колебательное возбуждение (уровень ДЕко.ч) связей нри рассеивании упругой энергии в тепло. [c.121]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Места пересечений не сглажены, т. е. не учтен резонанс. Ветвь АБ соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу Яь но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б -, в таком случае я-комплекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу а1. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образовагше а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика этц изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. Образуется ли второй комплекс Яг, зависит, согласно Меландеру, от относительной основности атома углерода, находящегося в процессе изменения [c.465]

Это различие в устойчивостях определяется свойствами симметрии используемых АО валентной оболочки. Рис. 12 этой главы демонстрирует корреляционную диаграмму для метана Та, переходящего в форму О Нестабильность плоской молекулы СН обусловлена почти целиком связывающей МО 1 , превращающейся в несвязывающую МО а и- Превращение Та -> бует координату реакции типа Е, которая может появиться только при возбуждении со связывающей орбитали на разрыхляющие орбитали а х или 1 . Большой энергетический промежуток для этого перехода служит предупреждением о том, что это путь, требующий значительной энергии. [c.286]

На диаграмме показаны кривые, характеризующие энергию системы в зависимости от координаты реакции для процессов диссг иации молекулы ВС (кривая I) в присутствии А. и координации частиц и В в молекулы Л В (кривые 1,2у) в присутствии частицы С. Точки пересечения кривой 1 с кривыми 1,2,у соответствуют переходным состояниям реакции замещения с образе- [c.6]

На правой стороне диаграммы, на стороне циклобутана, оба связывающих а-уровня 55 и Л5 дестабилизированы вдоль реакционной координаты, поскольку в образующихся я-связях имеется антисвязывающая орбиталь. С другой стороны, о -уровии 5Л и АА являются антисвязывающими вдоль координаты реакции и при распаде циклобутана их энергии понижаются. [c.33]

Рис. 25. Ус.човные диаграммы энергия активации — координата реакции для образования п изомеризации аллильных и подобных им анионов.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология