Активный комплекс и координата реакции

Активный комплекс, координата и путь реакции [c.139]

Графически зависимость (УП1-49) представляется прямой линией в системе координат п к/Т )— /Т. Тангенс угла наклона этой прямой к оси 1/Г равен —E/R, откуда можно рассчитать Е при условии, что известно значение т. Характер зависимости (Vni-49) рассмотрим на примере бимолекулярной реакции типа А + В —V С с использованием теории столкновений и теории активного комплекса. [c.219]

Приближенные квантово-химические расчеты показывают, что при рассмотренном сближении атома 2 с молекулой ХУ затрачивается наименьшая энергия. Чтобы проследить за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние (гх-у) между атомами X и У, а по оси ординат — расстояние (гу-г) между атомами У и 2, при условии, что валентный угол активного комплекса Х — У — 2 фиксирован и равен 180° С (рис. V, 1) . На рассматриваемой диаграмме величина энергии откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа, аналогично тому, как на топографических картах -изображается рельеф местности. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии, выраженной в килокалориях. За изменением потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям на поверхности энергии, спроектированным на плоскости гх г—гг-г- [c.139]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал 6 вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. [c.144]

Обозначим концентрацию активных комплексов в интервале 6 на координате реакции через Сак- Эта величина соответствует числу возникших активных комплексов или числу актов реакции за время т. Поэтому число актов реакции в единице объема за единицу времени или, другими словами, скорость реакции [c.146]

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной из которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции, при- [c.151]

Вспомним, что сумма по состояниям обладает мультипликативными свойствами и может быть выражена в виде произведения сумм состояний, относящихся к отдельным видам движения. Одно из колебаний активного комплекса, а именно вдоль координаты реакции, является настолько сильным, что комплекс распадается на продукты реакции. Выделим из общей суммы по состояниям активного комплекса ту ее часть, которая отвечает [c.289]

На осях координат (рис. 81) отложены межатомные расстояния гд...в и гв...о- Ходу реакции на этом рисунке соответствует пунктирная линия НАК- Точка А на этой линии отвечает активному комплексу. Изменение межатомных расстояний сопровождается изменением потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Вместо того чтобы вводить третью координатную ось, нужную для указания энергии, на рисунке строят по расчетным данным линии одинаковой энергии (изоэнергетические линии), аналогично тому, как это делается для изображения высоты местности на топографических картах с помощью горизонталей. [c.245]

На основе описанных представлений можно вычислить скорость химической реакции достаточно подсчитать количество образующихся активных комплексов, так как они неизбежно превращаются в продукты реакции. Иначе говоря, предполагается, что достаточно активному комплексу достичь вершины потенциального карьера (см. рис. 3), чтобы далее осуществлялось его однозначное движение по координате реакции с образованием продуктов реакции. Поэтому при количественных подсчетах нужно еще учитывать и направление движения переходного комплекса по координате реакции, так как количество активных комплексов для прямой и обратной реакций может существенно различаться, несмотря на одинаковое строение. [c.20]

Активированный комплекс нестабилен относительно движе-, ния в любом направлении вдоль координаты реакции и, в отличие от активной молекулы, не имеет определенного времени жизни. [c.115]

Трехатомная молекула имеет три частоты две частоты колебания связей и одна деформационная (изменение угла). Активный комплекс имеет две действительные частоты, соответствующие одному валентному и одному деформационному колебанию. Частота другого валентного колебания, а именно того, которое происходит вдоль координаты реакции, обычно бывает мнимой. [c.286]

Приведенное выражение константы скорости элементарной реакции в жидкой фазе в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость реакции. Для этого необходимо знать значения коэффициентов активности реагирующих частиц и активированного комплекса, что вызывает большие трудности в их определении. Для активированного комплекса как состояния реакционной системы в наивысшей точке энергетического барьера вдоль координаты реакции (см. рис. 3.1) коэффициент активности / экспериментально определить практически невозможно. Поэтому при учете влияния среды на скорость жидкофазных реакций приходится пользоваться различными полуэмпирическими и эмпирическими уравнениями и упрощенными моделями активированного комплекса. Уравнение (3.13) находит ограниченное применение при анализе влияния среды на скорость элементарных [c.140]

В отличие ОТ привычных свойств активного комплекса, когда с затратой энергии связано только его образование, а распад по определению не требует преодоления барьера, для мультиплетного комплекса на поверхности катализатора затрата энергии может происходить как на стадии образования, так и на стадии распада. Активному комплексу суммарного процесса как наивысшей точке на графике зависимости /(г) (где г — координата реакции) может отвечать либо образование, либо распад мультиплетного комплекса. Поэтому мультиплетный комплекс, вообще говоря, не является активным комплексом в обычном понимании этого слова. [c.92]

Обычно предполагают, что на первой стадии как гомогенных, так и гетерогенных кислотно-каталитических реакций образуются достаточно прочные комплексы с водородной связью между входящими в состав кислых центров ОН-группами и реагирующими молекулами. Затем происходит перенос протона с образованием активных протонированных промежуточных форм. Отщепление протона от другой части молекулы приводит к конечным продуктам. Другими словами, принято считать, что координатой реакции в кислотном катализе является перенос протона или разрыв ОН-связи в активном центре катализатора. [c.21]

Фундаментальной концепцией в теории абсолютных скоростей реакций является то, что реагенты образуют структуры переходного состояния, называемые активными комплексами, к которым может быть применена теория равновесия. Если потенциальную энергию представить как функцию координаты реакции, то получится график, подобный изображенному на рис. 22. Потенциальная энергия активного комплекса является минимальной относительно всех координат, кроме координаты реакции, т. е. потенциальная энергия его соответствует максимуму потенциальной кривой. Если допустить, что активные комплексы находятся в равновесии с исходными веществами, то скорость, с которой протекает реакция, определяется средней скоростью перехода активных комплексов через вершину энергетического барьера. Если вершина барьера имеет ширину б, [c.73]

Вместо использования полной функции распределения для активного комплекса (2 ) введем новую функцию распределения Х, которая не учитывает вклада поступательного движения вдоль координаты реакции [c.75]

Вычисление констант скорости. Константа скорости реакции зависит от вероятности образования активного комплекса и от его средней скорости движения вдоль нормальной координаты, соответствующей переходу через барьер . Эйринг показал, что [c.220]

Активный комплекс обладает почти всеми свойствами обычной молекулы. Он устойчив по отношению к перемещениям составляющих его частиц во всех направлениях, кроме одного из направлений, которое называется координатой реакции. Если частицы, составляющие активный комплекс, двигаются вдоль координаты реакции и преодолевают потенциальный барьер, активный комплекс распадается на части, представляющие собой продукты реакции. [c.110]

Процесс перемещения активного комплекса вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера происходит достаточно медленно по сравнению с временем, требующимся для установления максвелловского распределения скоростей. Последнее при 300 К в жидкостях составляет около 10-1 с. В газах оно превышает эту величину и растет с уменьшением плотности (подробнее см. 26). [c.111]

Как уже сказано, движение активного комплекса вдоль координаты реакции рассматривается как движение частицы однокомпонентного одноатомного идеального газа, имеющей некоторую эффективную массу т . Предполагается, что такая одноатомная частица в течение некоторого интервала времени находится на вершине потенциального барьера в одномерном потенциальном ящике, расстояние между стенками которого равно б. Напомним, что внутри такого ящика потенциальная энергия частицы постоянна, а на границах она бесконечно велика. Это означает, что частица не может выходить из потенциального ящика. Энергия поступательного движения частицы идеального газа в таком ящике принимает дискретные значения. Уровни энергии равны [c.114]

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал б вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся в сторону конечных продуктов, и является активным комплексом. Среднее время жизни активного комплекса [c.136]

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной нз которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции,.привел к появлению множителя кТ/К) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид [c.142]

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно о-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой ситуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с а-коАлплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорощем соответствии [c.427]

Расчет кинетических изотопных эффектов исследованных реакций синтеза и диссоциации был проведен [203] с использованием уравнений Эйринга — Кейгля [207] и Бигеляйзена [208], полученных на основе теории активного комплекса. Б соответствии с этими уравнениями основной вклад в изотопные эффекты вносит разница между частотами апериодических валентных колебаний вдоль разрываемой связи у обычной молекулы и ее изотопной разновидности. При этом предполагается, что эти колебания или отсутствуют в активном комплексе [207], или являются мнимыми [208]. По Слэтеру [209] отношение частот мнимых колебаний, соответствующих движению вдоль координаты разложения, можно приравнять квадратному корню из отношения приведенных масс двух атомов (С—О, О—О, N—Н и т. п.). Несколько позже в выражение для приведенных масс были введены массы осколков молекулы, возникающих при ее диссоциации. Было также принято во внимание предложение Бигеляй-зепа и Вольфсберга [210] учитывать при расчетах. вероятность изменения длин разрываемой и образующейся связи при переходе от исходной и конечной молекул к молекуле активного комплекса. [c.142]

Резкое отставание скорости движения ядер от скорости движения электронов позволяет перемещения ядер по координате реакции рассматривать посредством классической механики. Так как перемещение ядер, объединенных в конфигурации активного комплекса через потенциальный барьер, определяет среднюю скорость элементарной реакции, то этот принцип теория кладет в основу приближенных расчетов абсолютных скоростей реакций. Ввиду этого в простейщих случаях удается вычислить и энергию активации, и предэкспоненци-альный множитель в уравнении Аррениуса. [c.318]

В точке В существует лабильное равновесие, система с равной вероятностью может с водораздела соскользнуть в одну из долин. Поэтому состояние, отвечающее точке В, называют переходным состоянием (англ. transition state) или активным комплексом, поскольку в нем заключена повышенная потенциальная энергия Ej — энергия активации. В ходе дальнейшего превращения система приходит в конечное состояние С. Хотя энергия этога состояния ниже, чем исходного, достичь его можно лишь после преодоления энергетической горы — переходного состояния. Соответствующий энергетический профиль вдоль координаты реакции изображен на рис. 3.1, б обозначенную в начальном состоянии впадину мы пока обсуждать не будем. [c.143]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Оценки энергий напряжения в исходных соединениях, разу-.меется, не дают оснований делать количественные выводы о скоростях реакций, тем более, если учесть, что катализируемые реакции 1,2- и 2,3-изомеров идут через промежуточные хелат-ные комплексы, в которых атом меди образует координационные связи с атомами галогена и кислородом карбоксильной группы. Для полного анализа реакционных способностей следовало бы провести расчеты энергий напряжения переходных состояний 1-галогеннафталин-8-карбоновых кислот, а также хелатных комплексов, образующихся при реакциях 1,2- и 2,3-изомеров (впрочем, хелатные комплексы могут соответствовать и локальным минимумам на кривой энергия — координата реакции). Но такая задача слишком трудна для рассматриваемых реакций. Поэтому из конформационных расчетов можно лишь сделать вывод о повышенной активности рассматриваемых 1,8-производных кислот этот вывод подтверждается экспериментальными данными. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология