Координата реакции энергии

Рис. XII, 1. Кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции для некаталитического и гомогенно-каталитического процессов.

Рис. XII, 9. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции для гетерогенно-каталитического процесса.

ДИАГРАММА КООРДИНАТА РЕАКЦИИ — ЭНЕРГИЯ [c.30]

Р и с. XI.1. Схематическое изображение изменения потенциальной энергии вдоль координаты реакции для изомеризации А В. [c.205]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Закономерности, подобные тем, с которыми сталкиваются в системах с отрицательными энергиями активации, лучше всего описываются с помощью так называемых диаграмм координата реакции — энергия. В процессе элементарной химической реакции, протекающей с энергией активации, молекула переходит из основного энергетического состояния, в котором она имеет нор- [c.30]

В термических условиях при значениях кГ, много меньших теплоты реакции, время т спонтанного распада активной молекулы, содержащей более двух атомов, много больше времени т одного молекулярного столкновения. По порядку величины <5 равно времени распада активированной молекулы. Отношение равно вероятности сосредоточения на координате реакции энергии, достаточной для реакции. В термических условиях эта вероятность для трехатомных или более сложных молекул очень мала (порядка 10 или менее) Поэтому реакция мономолекулярного распада [c.92]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Ег — кинетическая энергия движения по координате реакции, Е — разность потенциальных энергий системы и активированного комплекса. С учетом такого разделения (2.59) и (2.60) соответственно принимают вид [c.76]

Другой подход к учету МБ — через координаты реакций — удобно осуществить, непосредственно подставляя формулы (2а) в выражение свободной энергии [c.25]

На рис. 189 поданным рис. 188 представлена зависимость потенциальной энергии системы от координаты реакции. Если энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет достаточно велика, система сможет достигнуть перевала и спуститься к конечному состоянию. Если кинетическая энергия поступательного дви- [c.570]

Рис. 189. Зависимость энергии линейной системы Нз от координаты реакции

Будем рассматривать колебание молекулы как движение точки в конфигурационном пространстве. Путь этой точки из области стабильной молекулы в область продуктов реакции с наименьшей энергией называется координатой реакции. [c.72]

Векторы О. связанные с отрицательными значениями диагонали матрицы Л, являются касательными к координате реакции. При движении точки конфигурационного пространства по зтим направлениям происходит убыв ние потенциальной энергии. В дальнейшем мы будем говорить об этих направлениях как о координатах реакции в локальной области точки перевала. Положительные значения диагонали Л - квадраты частот нормальных мод внутренних колебаний, нулевые связаны с полным импульсом и моментом импульса системы. [c.74]

Рис. 4.2. Зависимость потенциальной энергии системы О—Н—Н от координаты реакции при коллинеарном расположении атомов

Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

Таким образом, в рамках принятой модели за время жизни возбужденной молекулы начальная кинетическая энергия колебательных степеней свободы, включая и координату реакции, в среднем сосредоточивается на молекуле N2. в то время как энергия вращения в среднем переходит в кинетическую энергию относительного движения продуктов (рис. 4.33). [c.119]

Расчеты показали, что возбуждение внутренних степеней свободы в широких пределах — от 1 до 10 ккал/моль, т.е. задание в начальных условиях лишь энергии Г°, не приводит к акту диссоциации молекулы СНР . Таким образом, динамически удалось подтвердить правильность представлений об активированном комплексе как о точке перевала ППЭ, а о координатах реакции — как о собственных векторах квадратичной формы, [c.121]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Рис. 92. Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции

Активированный комплекс отличается от обычных частиц тем, что перемещению вдоль одной из его степеней свободы, а именно вдоль координаты реакции х, соответствует максимум энергии. В связи с этим принято выражать статистическую сумму активированного комплекса как произведение статистических сумм длЯ перемещения вдоль координаты реакции и для совокупности всех остальных степеней свободы [c.67]

Можно ввести понятие координаты реакции х как координаты точки, характеризующей систему, на кривой, изображающей путь реакции. В выборе этой величины, конечно, имеется большой произвол. Достаточно лишь, чтобы она непрерывно возрастала по ходу процесса. Потенциальная энергия системы как функция координаты реакции пройдет через некоторое максимальное значение (рис. 20). В этом слу- [c.56]

По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. В качестве абсциссы использована так называемая координата реакции (реакционный путь), которая в первом приближении характеризует изменения в межъядерных расстояниях взаимодействующих частиц. [c.213]

Теория элементарного акта, основакпая на представлении о решающей роли энергии разрыва связей в его кинетике и на отождествлении обобщенной координаты реакции с иаправлепием разрыва связи, позволяет дать качеетвеш о правильное истолкование основных закономерностей реакции выделения водорода и других реакций первого тииа, а такл<е предвидеть ряд новых эффектов. [c.373]

Здесь i/i и г/2 — нормированные концентрация и температура х — безразмерная пространственная координата, направленная вдоль оси реактора а — предэкспоненциальный множитель Р, е, 7 и б — нормированные тепловой эффект реакции, энергии активации, коэф1фициеит теплопередачи и температура хладагента Уо1 — начальная концентрация i/02 — начальная температура Ре — критерий Пекле (т — тепловой эф — эффективный). [c.309]

Так, в работе [315] для нахождения динамических характеристик реакции И + СН4 -СН4+Н" использовался потенциал аЬ initio в малой области переходного состояния и вычислялась классическая траектория движения с малой поступательной энергией вдоль координаты реакции. Выбор начальных условий в области переходного состояния и движение вдоль координаты реакции приводят к быстрому распаду, а движение происходит в ограниченной области конфигурационного пространства. Такой подход, к сожалению, не позволяет анализировать динамику реакции во всем конфигурационном пространстве. Другой подход к описанию ППЭ предложен в работах [270, 337]. По некоторым опорным точкам, в которых потенциальная энергия вычисляется из точного решения волнового уравнения, и по асимптотическому поведению потенциала строится приближенный сплайн [176]. Такая аппроксимация дает возможность гибко варьировать ППЭ, сохраняя ее значения в опорных точках, и, следовательно, получать детальную информацию о влиянии ППЭ на динамику и кинетику реакции. [c.52]

Построенная ППЭ имеет точку неустойчивого равновесия, которую можно интерпретировать как конфигурацию активированного комплекса (рис. 4.27). В действительности потенциал вдоль координаты реакции распада N2О имеет максимум вследствие пересечения электронных термов [231]. Энергия в точке пересечения термов составляет около 60 ккал/моль. В отличие от этого для рассматриваемой модели высота барьера равна 87 ккал/моль. [c.115]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология