Нормальные колебания классификация

Типы симметрии нормальных координат и нормальных колебаний. Классификация нормальных координат и нормальных к о л е б а н и и. В литературе приняты классификациями определенные обозначения для нормальных координат и колебаний. Для нелинейных молекул нормальные координаты и колебания, симметричные по отношению к операции С , обозначаются буквой А, антисимметричные — буквой В. Если они, кроме того, симметричны к операции поворота Сд вокруг оси, перпендикулярной С , или по отношению к операции отражения в одной из вертикальных плоскостей а,., проходящей через ось С , то это отмечается индексом 1 (Л В]), а если антисимметричны — то это обозначается индексом 2 (Ла, В2). Для дважды вырожденных нормальных координат и колебаний применяется символ Е, для трижды вырожденных —- символ Е. Симметрия или антисимметрия по отношению к отражению в центре г обозна- [c.388]

Кроме того, классификация по типам симметрии имеет большое значение, так как она позволяет установить степень вырождения нормальных колебаний, т. е. число колебаний (1, 2 или 3), которые имеют одну и ту же частоту ниже будет рассмотрено применение этих соображений. [c.300]

Строгий анализ нормальных колебаний даже самого простого комплексного иона является очень сложной динамической задачей. В то время как для сравнительно простых комплексов например, [Ад(С1 )2]", [Pt( N)4]2 , некоторых одноядерных карбонилов и немногих других комплексов) эта задача решена довольно подробно, нельзя надеяться, что это удастся сделать для комплексов с более низкой симметрией или при лигандах более сложного строения. Однако результаты подробных исследований, дополненные некоторыми эмпирическими фактами и выводами относительно взаимодействия колебаний, позволяют сделать ряд допущений и наметить пути классификации колебаний при приближенной интерпретации спектров сложных ком-V, 1К) - о 0 —о 0- плексов. [c.308]

Существует несколько различных способов классификации и, соответственно, обозначений нормальных колебаний. Принято различать валентные колебания (включающие, в основном, движения в направлении валентных связей) и невалентные колебания. [c.24]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

В кристаллическом состоянии углеродный скелет полиэтиленовой молекулы представляет собой плоский зигзаг, как показано на рис. 19. Повторяющаяся единица состоит из двух групп СНг. Свойства симметрии этой молекулы рассмотрены в 11.2 с точки зрения одномерной пространственной группы (линейной группы) Ун- Таблица характеров этой группы, а также классификация фактор-групповых нормальных колебаний приведены в табл. 11 геометрическая форма колебаний показана на рис. 22 [17, 18, 23, 35]. [c.119]

Классификация нормальных колебаний и внутренние координаты [c.359]

Классификация нормальных колебаний по симметрии для некоторых типов молекул [c.198]

Для классификации нормальных колебаний системы из N атомов вовсе не требуется образовывать соответствующие нормальные координаты. Действительно, два представления эквивалентны, а их характеры равны, когда они отличаются друг от друга только выбором > базисных координат. Координаты же одного из базисов являются линейными комбинациями координат другого базиса, а поэтому в качестве базиса можно взять совокупность ЗЛ/ составляющих и смещений атомов. [c.100]

Свободная молекула. Рассмотрим молекулу, состоящую из т атомов ее Зт степеней свободы приводят к Зт — 6 внутренним колебаниям и к 6 колебаниям молекулы в целом, которые могут быть разделены на 3 трансляционных и 3 вращательных колебания. В случае линейных молекул число таких колебаний будет равно Зт — 5, 3 и 2. Будем считать, что классификация и определение числа внутренних нормальных колебаний молекулы по неприводимым представлениям группы молекулы выполнены. Это можно сделать при помощи формулы [c.123]

Колебания кристаллов, содержащих сложные атомные группы. Общая теория, изложенная выше, позволяет осуществить классификацию главных колебаний кристалла при любом числе неэквивалентных атомов в элементарной ячейке. Однако часто оказывается, что в связи с характером сил, действующих между частицами, целесообразно выделение отдельных групп атомов, которые могут рассматриваться как новые структурные единицы кристалла. Такими группами могут быть сложные ионы, а в молекулярных кристаллах — отдельные молекулы. При этом нормальные колебания можно подразделить на внешние и внутренние. Внешние колебания — это колебания групп частиц друг относительно друга. Внутренние колебания — это колебания точечных частиц внутри указанных групп. [c.393]

Классификация рамановских нормальных колебаний методом теории групп осуществлялась в ряде работ [358—361]. При этом обычно классификация осуществляется в два этапа. Во-первых, классифицируются З/г нормальных колебаний, соответствующих а=р = =1. Для этого рассматриваются неэквивалентные атомы одной элементарной ячейки группой симметрии системы считается фактор-группа группы О (т. е. группа направлений кристалла), и формулы для характеров механического и других представлений совпадают с соответствующими формулами [87] при А=0. [c.396]

Классификация нормальных колебаний по форме и симметрии [c.57]

В молекулярной спектроскопии получила широкое распространение терминология, основанная на классификации нормальных колебаний многоатомных молекул по форме и симметрии. Если при данном нормальном колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называют валентным (обозначение V). Если же, наоборот, при таком колебании изменяются в основном углы между связями, а длины связей практически не меняются, то такое колебание относят к деформационным (обозначение б). Рассмотрим для примера форму нормальных колебаний молекул [c.57]

Для отождествления различных типов нормальных колебаний Мекке (1930) предложил разделить их на валентные колебания, для которых используется символ V, и деформационные колебания, обозначаемые буквой 8. Из Зи—6 видов колебаний молекулы, составленной из п атомов, п—1 будут валентными и 2п—5— деформационными колебаниями. Необходимо упомянуть, что эта классификация исходит из предположения о существовании так называемого валентного силового поля, о котором будет сказано позднее—см. параграф 38в. Колебания V в основном включают движения в направлении валентных связей, в то время как В тип колебаний сопровождается движением под прямым углом к этим связям. Параллельная или перпендикулярная природа колебаний может быть указана использованием соответственно символов те и а тогда символ у(я) будет представлять параллельные валентные колебания, а 8(з)—перпендикулярные деформационные колебания и т. д. Обращаясь снова к молекуле ТХз, видим, что движения атомов X при частотах и Уд происходят в направлении связей X—У и, следовательно, являются валентными колебаниями,—первое параллельным, а второе перпендикулярным, так что они могут быть изображены соответственно символами у(1г) и у(з). [c.267]

Когда молекула имеет центр симметрии, иногда бывает удобна иная классификация нормальных колебаний. Если колебание не изменяет ни одного из свойств симметрии молекулы, то говорят о симметричных колебаниях с другой стороны, если колебания таковы, что отражение молекулы в какой-либо плоскости симметрии приводит к изменению знака смещения, то их называют антисимметричными колебаниями. Иногда нормальные колебания антисимметричны по отношению к одной операции симметрии и симметричны ко всем другим тем не менее и такие колебания называют антисимметричными. При полностью симметричных колебаниях не должен изменяться ни один из элементов симметрии молекулы. Если молекула имеет центр симметрии, то ее дипольный момент будет равен нулю, и так как симметричные колебания не вызывают изменения в дипольном моменте, то отсюда следует, что для таких молекул симметричные колебания будут не активны в инфракрасном спектре. [c.268]

Схема классификации нормальных колебаний, использующая результаты теории групп, имеет значение для относительно сложных молекул, когда предыдущая схема не дает практического решения задачи. Буквы А ш В употребляются для обозначения невырожденных колебаний, причем к классу А принадлежат симметричные колебания, т. е. такие, знак которых не изменяется при повороте на угол 2 вокруг главной оси п-то порядка, в то время как колебания классов 2 антисимметричны по отношению к этой операции. Цифровой индекс определяет значение п в каждом случае, т. е. А , А.2, В , В , 5, и т. д. Дважды вырожденные колебания обозначаются буквой Е, а для трижды вырожденных колебаний используется буква Е. Если молекула имеет центр симметрии, то буквы и и употребляются для обозначения симметричных и антисимметричных колебаний соответственно по отношению к инверсии в центре симметрии. Б некоторых случаях знак ( ) используется для указания того, что колебания симметричны по отношению к отражению в плоскости, перпендикулярной к главной оси двойной знак (") относится к колебаниям, антисимметричным по отношению к этой операции. [c.268]

В гл. 4 рассматриваются трансляции и вращения молекулы при соответствующих операциях симметрии. При этом читатель знакомится с такими понятиями, как тип симметрии и таблица характеров , а также с классификацией нормальных колебаний и моле кулярных орбиталей. Для тех, кто не изучал векторной и матричной алгебры или хотел бы освежить свои знания в этой области, в гл. 4 включено элементарное обсуждение векторов и матриц, которое, однако, не выходит за рамки минимума сведений, необходимого для качественного понимания теории групп. [c.9]

Согласно данным проведенных расчетов частот и форм нормальных колебаний можно дать строгую единообразную классификацию валентных колебаний нитрогруппы в различных нитросоединениях. Дело в том, что отнесение частот вводится в расчеты силовых полей молекул, и ошибки в отнесении могут приводить к существенным погрешностям в вычислении силовых коэффициентов. В настоящее время в литературе нет единой точки зрения на различные детали в интерпретации спектров нитросоединений. Достаточно в качестве иллюстрации этого привести пример по отнесению так называемого валентного С—N-колебания в нитроароматических соединениях разные авторы относят частоты от 800 до 1300 см . [c.144]

В данной и приведенных ниже классификациях нормальных ко-, лебаний три акустические моды вычитаются из общего числа колебаний. [c.420]

Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

В табл. 8.2 приведена классификация частот нормальных колебаний н-парафинов и область изменения частот. Эти данные можно использовать для оценки термодинамических функций молекул и радикалов. Рисунок, приведенный ниже, поясняет табл. 8.2 и схематически показывает строение и колебательные координаты н-парафинов. Учитывая свойство характеристичности колебаний и пользуясь данными табл. 8.2, можно получить приближенный колебательный спектр любой молекулы алкана и соответствующего ей радикала. Частоты нормальных колебаний для многих углеводородов различных классов приведены в монографии Свердлова, Ковнера и Крайнова [4 9]. [c.98]

Классификация колебаний по симметрии и математический аппарат расчета нормальных колебаний выходят за рамки содержания этой главы. Более полное качественное описание дано Поттсом [215], а строгое изложение — Герцбергом [119], а также Вильсоном, Дешиусом и Кроссом [272], [c.145]

Принято называть колебание характеристическим по частоте для данной группы, если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает по частоте с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает с нормальным колебанием данной группы по форме, т. е. колебание будет таково, что в нем изменяется только конфигурация выделенной группы, то такое колебание называется характеристическим по форме для данной группы. Если выполняются оба условия, то колебание называется характеристическим по частоте и форме или вполне характеристическим. Такое разделение имеет смысл потому, что хотя, строго говоря, не может быть колебаний характеристических по частоте, но нехарактеристических по форме и наоборот, но степень нехарактеристичности разного рода в очень большом числе случаев бывает различной. Указанная классификация является до некоторой степени условной и приближенной, но тем не менее она оказывается весьма удобной на практике. [c.173]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Рассмотрим теперь, все ли нормальные колебания комплекса охвачены этой классификацией. Комплекс [Ад(СК)2] является линейной пятиатомной системой и имеет, следовательно, 10 степеней свободы колебательного движения. Две из них — это колебания лигандов, т. е. валентные колебания СМ. Если прибавить к ним еще два валентных колебания Ag — С, то остается еще шесть деформационных колебаний. Очевидно, что по тем же причинам, которые были изложены выше при рассмотрении линейных трехатомных молекул, каждое из трех деформационных колебаний, изображенных на рис. 60, как происходящее в плоскости чертежа может быть дважды вырожденным, охватывая тем самым шесть стененей свободы. Таким образом, данная классификация действительно позволяет учесть все возможные нормальные колебания. [c.309]

В качестве примера рассмотрим молекулу бензола. Здесь возможны 3X12—6=30 нормальных колебаний, из которых 18 относятся главным образом к С- Н-связям (подобные колебания рассматривались выше). Нормальные колебания бензола схематически представлены на рис. 1 вследствие высокой симметрии молекулы некоторые колебания вырождены, т. е. вызывают поглощение при одинаковых частотах. Аналогичные колебания скелета существуют у замещенных бензолов, пиридинов, азинов, но из-за более низкой симметрии вырождение обычно исчезает. Найдено, что положение полос поглощения колебаний скелета относительно постоянно и что их можно разделить на валентные колебания кольца (обозначаются у-кольца, например, V 8, 14, 19 на рис. 1), поглощающие в области частот 1600—1.300 см дышащие колебания кольца (V 12,1) вблизи 1000 см,- деформационные плоскостные (обозначаются р-кольца, например V 6) в области частот 700— 600 см деформационные внеплоскостные колебания (Y-кoльцa, см. V 16) в области 700—300 см . Аналогичная классификация возможна для гетероароматических пятичленных колец (см. раздел III, В, 1). [c.478]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

Нелинейная цепь (колеблющиеся элементы которой не лежат на оси цепи, как, например, в зигзагообразной цепи) в противоположность линейной цепи (с валентными углами 180°) обладает также моментом инерции вращения вокруг своей оси. Поэтому она способна совершать вращательцые колебания вокруг оси. При этом самому низкому энергетическому уровню таких колебаний соответствует вращение целой цепи. Вращательные колебания изолированной цепи образуют акустическую ветвь (т. е. из ->0 следует, что со—>0). Поэтому у такой цепи имеются 4 акустические и (3 — 4) оптические ветви. Однако в твердом теле вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательные колебания переходят в оптическую ветвь, и поэтому классификация колебаний, проведенная в разд. 11,4.2, остается справедливой для твердых тел из нелинейных цепных молекул. Спектр реальной цепи, естественно, сложнее, так как в нем проявляется влияние тонкой структуры звеньев, которые мы рассматривали как точечные массы. Расчет нормальных колебаний бесконечной полиметиленовой цепи с учетом ее тонкой структуры был произведен Тасуми, Шиманоучи, Миазава (1962). [c.85]

Для классификации по симметрии колебаний атомов в элементарной ячейке и предсказания их активности в спектре КР существуют два метода. В первом методе, предложенном Багавантамом и Венкатарайуду [8], рассматривают элементарную ячейку как молекулу и для классификации нормальных колебаний и установления их активности в спектре КР используют стандартные приемы теоретико-группового анализа. [c.416]

Классификация всех рамановских нормальных колебаний осуществляется при рассмотрении восьми смежных элементарных ячеек (так называемой суперъячейки) и использовании в качестве группы симметрии группы направлений кристалла, дополненной теми трансляциями, которые переводят соседние эквивалентные атомы друг в друга. Например, для алмаза такая группа симметрии содержит 384 элемента (из них только 48 элементов принадлежат группе направлений кристалла). Формулы для характеров механического представления такие же, как (19.50) при к=0 (см. табл. 42) с учетом числа всех атомов, находящихся в суперъячейке. [c.396]

В основе классификации нормальных колебаний по форме лежит выражение (2.48), определяющее вклад в соответствующее колебание со стороны различных естественных координат. Действительно, применительно, например, к случаю валентных колебаний трехатомной молекулы формула (2.48) запищется в виде [c.58]

Различия между внутренними и внешними колебаниями и тем более между трансляционными и вращательными осцилляциями не следует воспринимать слишком буквально. Строго говоря, корректной является только классификация по типам симметрии, как показывает следующий пример. В примитивной ячейке (фиг. 5.1 и 3.10) каждый из двух ионов СОз (обозначим их символами СОз и СОзО находится в окружении ближайших соседей — 6 ионов Са, три из которых расположены сверху (их обозначим символами Са ) и три снизу (обозначим их символами all), g такой системе возможны, например, два внешних колебания типа A g. Молено попытаться разделить их на поворотную осцилляцию ионов СОз вокруг оси третьего порядка (фиг. 5.3, о) и на трансляционную осцилляцию, при которой ионы СОз и со смещаются в противоположных направлениях (фиг. 5.3,6). Однако эти два колебания не являются независимыми. Фиг. 5.4, где представлена проекция на плоскость, нормальную к оси третьего порядка, показывает, что либрация ионов СОз" влечет за собой их трансляцию. В самом деле, при повороте ионы СОз удаляются от ионов Са и сближаются с ионами a i возникающее между ними взаимное притяжение смещает их вниз. Обратная картина наблюдается для ионов со , которые при том же самом либрационном движении смещаются вверх. [c.121]

Эти данные были включены в различные таблицы [20, 33, 34], причем предлагаемые границы интервалов постепенно расширялись по мере увеличения числа исследованных соединений. Данные о положении полос в зависимости от различных типов замещения обобщил Колтуп [20], который положил в основу классификации число остающихся в кольце водородных атомов, расположенных рядом эти данные будут рассмотрены ниже. Наконец, Кол и Томпсон [35] подвергли эмпирические результаты математической обработке и рассчитали ожидаемые частоты основных неплоских колебаний СН для различных типов замещения, используя простую силовую систему с двумя только силовыми постоянными. Их результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, которые они получили для значительного ряда галогенпроизводных бензола. Обсуждаемые соотношения применимы даже для о-, м- и п-дидейтеробензолов, хотя значения характеристических полос этих соединений на 20 СМ" выше нормальных значений [53]. [c.90]