Связи химические многоэлектронные

Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что орбитальные энергии остовных АО при вхождении атома в молекулу понижаются, некоторые авторы делают неправильный вывод, будто никаких связывающих МО в молекуле нет вообще, а экзоэффект образования химической связи обусловлен понижением энергий орбиталей атомных остовов. Однако при этом забывают, что полная энергия многоэлектронной системы 01 не равна сумме орбитальных энергий (см. последний раздел главы I) и по одному лишь изменению величин е судить о том, как изменится полная энергия системы нельзя (ср. с рассмотренной в главе II ситуацией, относящейся к теоретической интерпретации Периодической системы атомов). Только в простейшем варианте метода МО — методе Хюк-келя — <01 = где — заселенность -й МО. [c.201]

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию Вора другими учеными (была принята во внимание возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла объяснить некоторых важных спектральных характеристик многоэлектронных атомов и даже атома водорода. Например, оставалась неясной причина различной интенсивности линий в атомном спектре водорода не объяснялась тонкая структура спектров атомов, заключающаяся в том, что их отдельные линии расщепляются на несколько других. Сами количественные расчеты многоэлектронных атомов оказались чрезвычайно сложными и практически неосуществимыми. Теория ошибочно описывала магнитные свойства атома водорода, принципиально не могла объяснить образование химической связи в молекулах. [c.45]

Вследствие того что молекула представляет собой систему нескольких ядер и электронов, точное решение уравнения Шредингера для нее невозможно. Поэтому в квантовой теории химической связи, как и в теории многоэлектронного атома, используют различные приближения, количество которых возрастает со сложностью задачи. [c.27]

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

Метод молекулярных орбиталей (МО) предполагает существование электронных орбиталей в молекулах так же, как и в атомах принципы заселения электронами МО те же, что и для АО. В молекулах (и других многоатомных частицах) орбитали возникают при смешивании (в простейшем приближении — при линейной комбинации) орбиталей атомов, причем число образовавшихся МО равно числу смешиваемых АО. Электроны, заселяющие МО, считаются принадлежащими всем связанным атомам в результате образуются многоцентровые многоэлектронные химические связи. [c.166]

Перед физикой XX в. возникли две фундаментальные задачи. Первая — это раскрытие законов микромира, а вторая—установление связей между классической и новой физикой. Физика макромира не была отменена, но ее формулировки, как предельные,, следовало выводить из квантово-механических условий. При попытках интерпретировать с новых позиций химические явления обнаружилась еще одна проблема определение условий стабильности и предсказание свойств многоэлектронных систем. Эта проблема представляет не меньшую трудность, чем первые две и, по существу, заключает в себе почти всю химию для ее решения и в наши дни пользуются лишь полуколичественными или чисто качественными методами. [c.31]

В табл. 19.1 приведены примеры значений ионизационных потенциалов для элементов I и И периодов периодической системы Д. И. Менделеева. Из таблицы видно, что отрыв даже первого, наиболее слабо удерживаемого электрона представляет трудную задачу, осуществимую в рамках химического эксперимента только для атомов щелочных металлов. Так, ионизация атомов водорода может стать заметной лишь при температурах порядка 10 К. Более же глубокая ионизация многоэлектронных атомов может быть осуществлена лишь в условиях горячей плазмы (10 —10 К). Поэтому для расчета энергии химической связи существенны лишь первые ионизационные потенциалы, а все последующие имеют смысл меры стремления ядер удерживать около себя электронное облако. [c.216]

Изложенные рассуждения о валентности и ковалентной связи Дж. Слейтер и Л. Полинг обобщили на случай многоэлектронных атомов. Поэтому метод валентных схем иногда называют также методом Гайтлера—Лондона—Слейтера—Полинга. В основе его лежат дне основные идеи I) электроны с антипа-раллельной ориентацией спинов, принадлежащие двум разным атомам А та В, спариваются с образованием двухцентровой двухэлектронной ковалентной связи 2) все химические связи в молекуле могут быть представлены в конечном счете как некоторые комбинации двухцентровых, а потому локализованных двухэлектронных связей. [c.38]

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т.е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в образование молекулярной орбитали [c.53]

Теория Бора правильно предсказывает спектр атома водорода, а также любого одноэлектронного иона (если придать Z соответствующее значение) в отсутствие каких-либо внешних электрических или магнитных полей. Ее можно приспособить и к описанию одноэлектронной атомной системы при наличии внешних полей. Однако попытки распространить эту теорию на многоэлектронные атомы или использовать ее для описания химической связи терпят полную неудачу. [c.17]

Уравнение (6.366) совпадает с полученным в теории Бора (правда, в данном случае в него входит приведенная масса атома водорода, а не масса электрона). Может показаться странным, зачем понадобился более сложный вывод при получении уже известного решения, однако, как мы убедимся позже, современная квантовая теория приводит к удовлетворительному описанию многоэлектронных атомов и химической связи как на качественном, так и на количественном уровне, тогда как теория Бора не в состоянии сделать ни того, ни другого. [c.95]

Если электрон многоядерной многоэлектронной частицы, рассматриваемый как я-электрон, принимается локализованным не на одной определенной химической связи, а на некотором структурном элементе, содержащем систему сопряженных кратных связей или ароматических ядер, то в рассматриваемом варианте выбора постулатов о локализации и симметрии на одноэлектронную волновую функцию такого электрона никаких общих ограничений по симметрии, не зависящих от конкретной химической частицы и конкретного структурного элемента, на котором локализован электрон, не накладывается. [c.70]

Мы разобрали вопрос о распределении электронов по связям и энергии основного состояния химических частиц, для которых согласно концепции а- и я-электронов все валентные электроны относят к, о-электронам. Однако все сказанное выше в слегка измененном виде относится и к тем химическим частицам, часть электронов которых относится согласно изложенной выше концепции к я-электродам при описанном выше первом варианте выбора постулатов 2 и 3. Из сказанного следует, что постулаты 2 и 3 концепции а- и я-электронов для многоядерных многоэлектронных частиц не являются следствиями основных положений квантовой механики. Они не являются следствием так же и какого-либо последовательно и корректно проведенного варианта одноэлектронного приближения, а содержат ряд произвольных гипотез, не имеющих квантово-механического обоснования. [c.83]

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс делокализации электронов может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах. [c.73]

Дальнейшее улучшение, которое не будет рассмотрено детально, должно включать процессы обмена энергий, которые изменяются с изменением радиальных волновых функций. Орбитали, полученные таким способом, называют орбиталями по Хартри — Фоку. Они дают наилучшее описание распределения электронов в многоэлектронных атомах, которое можно получить в пределах максимального приближения к истинной электронной конфигурации. Они также дают наилучшую отправную точку для вычисления величины перекрывания орбиталей в химических связях (см. стр. 91). [c.46]

Квантово-механическая теория молекул позволила выяснить не только природу насыщаемости, но и направленность валентностей. Как выяснилось, в образовании химических связей могут принимать участие электроны (в многоэлектронной молекуле), находящиеся в различных состояниях, т. е. на различных энергетических подуровнях ( , р, , /), а следовательно, и отличающиеся друг от друга формой и распределением электронного облака в пространстве. Это соответственно определяет свойства образуемых ими ковалентных связей. [c.150]

Наличие малых максимумов вероятности для некоторых орбиталей (см. рис. 2,5) оказывает некоторое влияние на образование химических связей. Известно, что перекрывание атомных орбиталей в областях с малой электронной плотностью является неблагоприятным, а узлы в значительной мере ослабляют ковалентную связь. Например, долго не могли синтезировать пербромат-ион ВгО,, и принципиальную невозможность существования этого иона объясняли наличием узла 4с -орбитали, Но ион ВгО был получен [И], а последующие точные расчеты показали, что обычно узлы находятся очень близко к ядру и вносят только некоторый вклад в ослабление связи (и в увеличение трудности получения вещества). Из рис, 2,3 и 2,5 следует, что электронная плотность для s-орбиталей вблизи ядра выше, чем для р-, d- и f-орбиталей того же энергетического уровня. Говорят, что s-электроны обладают большим проникающим действием к ядру, поэтому, например, энергия ионизации для s-электронов всегда значительно больше, чем для р-, d- и /-электронов того же уровня. Этим и определяется последовательность энергетических уровней многоэлектронных атомов (см. разд. 2.3 и 2.4). [c.29]

Сравнение методов ВС и МО. Эти методы, на первый взгляд, совершенно различны, но более подробное сопоставление вскрывает много общих черт. В методе ВС предполагается, что атомы полностью сохраняют свою индивидуальность, и единственным изменением, происходящим при образовании молекулы, является обмен электронами между орбиталями соседних атомов. Метод МО, по существу, является распространением теории многоэлектронных атомов на молекулы. Если состояние атома описывается как совокупность атомных орбиталей, то аналогично можно рассматривать молекулу как совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают из комбинации орбита-лей атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти метода скорее дополняют, чем противостоят друг другу. Аргументированный выбор между ними целиком зависит от тех задач, которые необходимо решить. В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи применяется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как сам метод МО, так и программирование расчетов на ЭВМ осуществляется проще, чем для метода ВС. С другой стороны, метод ВС дает более наглядное представление о химической связи и строении молекул. [c.198]

Подавляющее большинство электродных процессов в органической полярографии протекает необратимо, так что соответствующие величины Ё/2 связаны непосредственно не с термодинамическими функциями, а с кинетическими параметрами гетерогенного переноса электрона или сопутствующих быстрых химических реакций, протекающих часто на поверхности электрода. Выяснение причин необратимости электродного процесса и интерпретация 1/2 в каждом конкретном случае является особой задачей, поэтому в практической полярографии часто выгоднее рассматривать 1/2 в качестве эмпирических величин, включающих факторы химического строения и реакционной способности в скрытом виде. Опыт показывает, что при таком подходе рассмотрение даже сложных электрохимических реакций (проявляющихся в виде многоэлектронных и необратимых волн) позволяет извлечь полезную информацию о строении и реакционной способности органических молекул, если только сопоставлять между собой величины 1/2. полученные в строго идентичных и специально подобранных условиях. [c.103]

Говоря о силе связи электронов с ядролг, следует иметь в виду, что электроны, особенно внешние, являюш иеся валентными и участвующие в образовании химической связи в многоэлектронных атомах, находятся не только под действием сил притяжения их к ядру, ио и сложных сил взаимодействия электронов друг с другом, выражающихся в их отталкивании и учитывающихся, например, энергией корреляции [Синаноглу,1966 Мак-Кой, Синаноглу, 1968 Снлверстоун, Синаноглу, 1968 Щукарев, 1974]. [c.36]

Квантово-химические методы основываются на определенных разделах математической теории. В связи с этим в данной гааве напомним идеи теории линейных пространств и, не претендуя на полное и детальное изложение, приведем некоторые более специальные понятия, словарь математических терминов и формулировки математических утверждений, необходимые для последующего изложения материала. Из курса квантовой механики обсуждаются преимущественно лишь те вопросы, которые будут важны для построения и анализа многоэлектронных волновых функций. [c.4]

Рассмотрим теперь молекулу, состоящую из атомов, имеющих одинаковые электроотрицательности. Примером такой молекулы служит Нг. В этом случае оба атома в борьбе за электрон равноправны. В 1916—1918 гг, Льюис и Лэнгмюр (США) высказали предположение, что химическая связь образуется за счет общей пары электронов, принадлежащей обоим атомам. Связь, образованную электронами, принадлежащими обоим атомам, называют гомеополярной или ковалентной. Если валентную черту заменить, следуя Льюису и Лэнгмю-ру, двумя точками, изображающими эту электронную пару, то вместо Н—Н можно записать Н Н. Пользуясь этой символикой для внешнего слоя (валентных электронов) многоэлектронных атомов, можем представить строение молекул хлора и азота следующим образом [c.135]

Одним из важных свойств химическои (ковалентной) связи является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула Н2, но не Нз или Нф. Причина насыщаемости химической связи коренится в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы Н2 в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, между ними возникают силы отталкивания два электрона первой молекулы на орбитали и два электрона второй молекулы на такой же оЬ-орбитали оказываются в одной области пространства но так как в граничной области ст15-орбитали может находиться не более двух электронов с [c.138]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

На первый взгляд теория молекулярных орбиталей не дает какого-либо простого объяснения приближенного постоянства свойств связи. Это, возможно, было одной из причин того успеха среди химиков, которым пользовалась на протяжении первых двадцати лет существования квантовой химии альтернативная теория химической связи, известная как метод валентных схем. Но в 1949 г. Леннард-Джонс показал, что постоянство свойств химической связи можно объяснить и в рамках метода молекулярных орбиталей — необходимо лишь учесть детермииантиый характер многоэлектрониых волновых функций. [c.167]

КОБАМИДНЫЕ КОФЕРМЕНТЫ, см. Витамин Вц. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ (от лат. со--приставка, означающая совместность, и valens-имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молек ле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании К. с. не может быть описано электростатич. моделью и треб>ет учета квантовых св-в молекулы, напр, симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов. [c.420]

ГИИ, но теперь в рассматриваемой системе один и тот же спектр получается дважды один раз, когда рассматриваемый электрон находится у одного ядра, а другой,— когда у другого ядра. В то же время волновые функции в этих двух случаях будут разными. Говорят, что уровни энергии электрона в такой системе дважды вырождены. Если ядра сближать, то возникнет взаимодействие чисто квантовой природы (так называемый обменный эффект), и в результате дважды вырожденный уровень оказывается расщепленным на два отдельных уровня энергии, причем чем ближе ядра, тем сильнее возмущение и тем значительнее расщепление. Аналогичное имеет место в системе из трех одинаковых ядер и одного электрона здесь происходит расщепление трижды вырожденного уровня на три разных уровня. По такой же схеме рассматривают и кристалл. Приближенно допускают, что в задаче о спектре энергии наличие многих электронов в системе является не очень существенным, побочным фактором и при определении энергетического спектра можно рассматривать систему из N ядер, образующих кристаллическую решетку, и одного электрона. Это — так называемое одноэлектронное приближение, на основе которого до самого последнего времени была построена вся электронная теория кристаллов. Только такие явления как ферромагнетизм и сверхпроводимость потребовали создания многоэлектронной теории. Для теории химической связи в кристаллах одноэлектронное приближениие дает вполне удовлетворительные результаты. [c.199]

Для некоторых реакций, таких как восстановление катиона металла на поверхности ртути с образованием амальгамы, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электронов, мал. Для других процессов, которые сводятся к образованию или разрыву химических связей, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электрона, значительно больше. Хотя невозможно предсказать значение активационного сверхпотенциала, при котором начнется реакция электронного переноса, протекающая с определенной скоростью, существуют некоторые качественные закономерности. Во-первых, активационный сверхпотенциал повышается, иногда довольно резко, с увеличением плотности тока (ток на единицу поверхности электрода). Во-вторых, с повышением температуры активационный сверхпотенциал понижается, поскольку часть энергии активации процесса переноса электронов обеспечивается за счет термической энергии. В-третьих, что характерно, активационные сверхпотенциалы больше для реакций, связанных с выделением газов, окислением или восстановлением органических молекул и с многоэлектрон-переносами. В-четвертых, выделение одного металла на поверхности электрода из другого металла часто происходит с некоторым активационным сверхпотенциалом вплоть до момента, когда поверхность электрода полностью покрывается слоем выделяемого на нем металла. В-пятых, для электродных процессов, происходящих на поверхности [c.409]

Постулат о симметрии. Одноэлектронной волновой функции так называемого сг-электрона многоядерной многоэлектронной частицы приписывается осевая симметрия относительно линии, проходящей через ядра двух атомов, той химической связи, на которой считается локализованным данный а-электрон, т. е. те же свойства симметрии, что и для волновой функции Та электрона двухъядерной одноэлектрон ной частицы. [c.70]

Для электрона многоядерной многоэлектронной частицы, рассматриваемого как я-электрон, если он считается локализованным на одной определенной химической связи, постулируется та же симметрия одноэлектронной волновой функции как и симметрия функции ТяДля я-электрона двухъядерной одноэлектроннрй частицы, а именно принимается, что одноэлектронная волновая функция такого электрона антисимметрична к одной плоскости, проходящей через линию, соединяющую ядра двух атомов, той химической связи, на которой локализован я-электрон, и полносимметрична к другой плоскости, перпендикулярной к первой и проходящей через ту же линию. [c.70]

Если бы мы полностью конкретно определили как отдельные одноэлектронные функции, так и выражение многоэлек-гронной волновой функции через одноэлектронные по каким-либо рецептам, не связанным с уравнением Шредингера для частицы, то тем самым назначенная таким образом волновая функция для химической частицы никак не была бы связана с соответствующим ей уравнением Шредингера. Можно, конечно, любую наперед заданную многоэлектронную функцию, построенную из одноэлектронных, рассматривать как нёкое приближенное решение уравнения Шредингера для соответствующей химической частицы, однако, если рецепт построения такой функции не выведен из соответствующего уравнения Шредингера для частицы, то для разных химических частиц приближение, даваемое функциями, построенными таким независимым от их уравнений Шредингера методом, могло бы изменяться совершенно незакономерно и ошибки в физических величинах могли бы достигать любых значений. [c.76]

Одиако строгое решение такой многоэлектронпой задачи оказалось невозможным из-за математических трудностей. Поэтому в практических приложениях квантовой механики многоэлектрон-пых систем используются разные приближения. Одно из них — так называемое одноэлектронное приближение — сейчас является доминирующим в молекулярной квантовой химии, а также в теории химической связи в кристаллах, которой посвящена эта книга. [c.9]

Классификация С—С-связевых орбиталей в этилене как двух ст- и двух я-спин-орбнталей — до сих нор наиболее удооная и единственная нужная нам в дальнейшем классификация. Однако, вводя дополнительные упрощения, можно получить бесконечное число различных, но эквивалентных представлений химического связывания. Рассмотрим одно из таких представлений отчасти потому, что оно вводит новый тип преобразований, частью потому, что оно иллюстрирует опасность приписывания слишком большого значения форме индивидуальных орбиталей в многоэлектронной волновой функции н, наконец, из-за того, что оно дает интересную связь с доквантово-механическим описанием кратных связей в виде изогнутых связей. [c.70]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Принципы связывания атомов и образования молекулярных орбиталей лучше всего иллюстрировать на примере пена НГ. Сведения об электронном строении этого иона указывают на природу химической связи так же, как теоретическое исследование атома водорода в свое время помогло понять электронные конфигурации многоэлектронных атомов. Из экспериментов известно, что при взаимодействии атома водорода и иона Н+ из системы выделяется 261 кДж/моль. При сближении и объединенни этих частиц может [c.74]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

В рассмотренной реакции участвует один электрон одноэлектронная реакция) и протекание соответствующего электродного процесса по стадиям связано с тем, что, наряду с собственно электрохимической реакцией (Н+ + е = Н), происходят химические и диффузионные процессы. В случае же двух-, трех-, и вообще многоэлектронных реакций наблюдается тенденция распадаться на стадии, поскольку энергетически выгоднее, чтобы отщепление (присоединение) электронов происходило не сразу, а по одпому-два [25]. Примером существования таких стадий является рассмотренный выше трехэлектронный процесс ионизации индия. [c.20]

Точной теории, которая могла бы связать величину градиента напряженности электрического поля ед с распределением электронной плотности вокруг исследуемого ядра, пока нет. Полуэмпириче-ские соотношения, полученные Таунсом и Дейли [3, 4], могут претендовать лишь на грубо ориентировочную оценку характеристик химической связи. В рамках этих соотношений невозможен строго обоснованный ыбор между различными вариантами распределения вкладов, вносимых в ед за счет ионности или гибридизации. Эксперимент может дать лишь значения e Qg и т], и до тех пор. пока нет точной теории многоэлектронных систем, данные, полученные при помощи ЯКР. будут носить несколько неопределенный в теоретическом отношении характер . [c.11]

В иллюстрируемых выше расчетах атомных термов многоэлектронного атома и, как мы увидим ниже, в расчетах параметров химической связи необходимо знание одноэлектронных функций, полученных с учетом межэлектронного взаимодействия. Наиболее точно такие функции, совместимые с приближением полного разделения переменных электронов, могут быть получены, как указывалось, методом Хартри — Фока [31, 32, 33, гл. VIII]. [c.43]

Физич. природа Э. а. была разъяснена Ф. Лондоном (1928) на основе приближенного квантово-механич. метода расчета энергии многоэлектронных систем, называемого методом валентных связей (см. Квантовая химия). Потенциальный барьер, препятствующий акту реакции, создается взаимным отталкиванием химически не соединенных атомов это отталкивание является обменным эффектом, т. е. обусловлено тожде- [c.503]

Точное решение подобной двухэлектронной задачи (как, впрочем, и всех многоэлектронных задач) невозможно, так что для описания химической связи в молекуле Н. , как и во всех более сложных молекулах, необходимо использовать приближенные методы. Из таких приближенных методов описания химической связи наиболее широко известны два, один из которых, разработанный Гейтлером и Лондоном [1], а затем Полингом [21 н Слетером[3], называется методом валентных связей С), адругой, разработанный Хундом [4] и Малликеном [5], —методом молекулярных орбиталей (МО). [c.54]