Орбиталь классификация по симметрии

Классификация ковалентных связей. Важным в методе валентных связей является предположение о том, что при образовании молекулы в основном сохраняется электронная структура составляющих ее атомов, в связи с чем возможна определенная классификация валентной связи на основе вида атомных орбиталей и симметрии их перекрывания по линии связи. Под перекрыванием атомных орбиталей понимается возрастание электронной плотности в пространстве между ядрами, приводящее к втягиванию положительных ядер . По указанному выше признаку они делятся на СТ-, л- и б (А)-связи (рис. 19). [c.84]

Установить соответствие между МО реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии. При этом необходимо, чтобы оси или плоскости симметрии ожидаемого переходного состояния проходили через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи. Элементы симметрии, не пересекающие рвущиеся и образующиеся связи, несущественны для анализа реакции. [c.497]

Обозначения А Е, Т я индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разделе 6.3.2. Прописные буквы используются для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяются для систематизации волновых функций отдельных орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. [c.185]

При помощи теории групп для молекулярных структур осуществляют классификацию атомных орбиталей по симметрии, что позволяет указать орбитали, взаимодействующие между собой с образованием МО. Эго сильно облегчает качественное рассмотрение электронного строения молекул, а при количественном его анализе существенно упрощает вычисления. [c.108]

Ценой этого упрощения является утрата связи с потенциалами ионизации и спектрами. Более важно то, что теряется точная классификация орбиталей по симметрии за счет смешивания МО различных типов симметрии. Однако симметрия состояния все еще сохраняется, поскольку функция ф не меняется. Таким же путем теория валентных схем может дать волновую функцию, которая в конечном счете соответствует той же самой электронной плотности и той же симметрии, что и волновая функция Хартри — Фока. Состояние вновь хорошо описывается, но ценой утраты внутренних деталей. [c.41]

Между тем возможно эквивалентное предыдущему альтернативное описание электронного строения ферроцена с помощью орбиталей, охватывающих атом металла и только одно кольцо. Эти орбитали строятся из молекулярных орбиталей только одного кольца и подходящей по симметрии гибридной атомной орбитали металла, направленной к этому кольцу. Занятые парами электронов, эти орбитали и представляют собой локальные многоцентровые связи металл—кольцо. В табл. 2 приведена классификация соответствующих орбиталей по симметрии. В рамках описанного подхода атом железа может рассматриваться как связанный с каждым кольцом тройной [c.14]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Следующий этап в анализе электронного строения может быть связан с классификацией атомных орбиталей по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы. В табл. (4.9) приведены в качестве примера характеры неприводимых представлений группы симметрии С ,, в табл. (4.10) указана классификация атомных орбиталей атома X в [c.209]

Таблица 4.10. Классификация орбиталей в комплексе Х 2 (симметрия С у)

Классификацию МО осуществляют различными способами, но главные — классификации по энергии и по симметрии МО. Выше мы видели, что получаемые в результате решения уравнения Шредингера энергии молекулярных орбиталей отличаются от энергий АО. На некоторых из МО нахождение электрона будет энергетически более выгодным, чем его движение, описываемое исходной АО (см. схему 4.1). [c.110]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бутадиена можно ограничиться лишь системой л-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у диметил . Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы С2р- Группы СН3 при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы при дисротаторном процессе (плоскость симметрии ) и до С2 при конротаторном процессе (ось симметрии Ог). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии. Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая а-орбиталь (из двух л р1-орбиталей атомов С, концевых в л-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) кр - [c.434]

Классификация орбиталей на ст или л производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично ст- и л-связям в методе валентных связей ст-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180° приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции ири этом не меняется. В случае же л-орбитали при повороте ее на 180° знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что 5-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только ст-орбитали, а три (шесть) р-орбитали атома- одну ст- и две л-орбитали, причем ст-орбиталь возникает ири взаимодействии рх атомных орбиталей, а л-орбиталь- при взаимодействии и pz. Молекулярные л-орбитали повернуты [c.54]

Наиболее важной является классификация орбиталей по типам 8, р, й и т д Все АО з-типа (см рис 6) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии Например, имеются три АО р-типа, граничные поверхности которых похожи на гантели (см рис 7, а) Эти орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут быть обозначены как Ру, р , где х, у и г соответствуют трем осям координат, относительно которых симметрична соответствующая р-орбиталь Все три р-орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы Упрощенная форма их изображения приведена на рис 7, б [c.44]

Наиболее важной является классификация орбиталей по типам з, р, и т. д. Все АО 8-типа (см. рис. 2) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии. Например, имеются три АО р-ти- [c.595]

Классификация по симметрии относительно оси связи (операция — j). Соответственно этому признаку МО делятся на симметричные (S) относительно оси связи, называемые ст-орбиталями, и несимметричные (А), образующиеся из р,- и Ру- АО при связывании по оси х и называемые л-орбиталями. [c.605]

Рис. 9.6. Классификация атомных и молекулярных орбиталей по типам симметрии.

Кроме оси симметрии второго порядка имеют плоскость симметрии (рис. 11.11). Поэтому можно провести классификацию молекулярных орбиталей исходного и результирующего состояний на симметричные (5) и антисимметричные (А) в соответствии с их поведением при рассматриваемых операциях симметрии. Симметрию молекулярных орбиталей мы будем обозначать двумя буквами, из которых первая касается отражения в плоскости симметрии (о), а вторая — вращения относительно оси симметрии (Сг) (см. рис. 11.10). [c.316]

Наиболее важной является классификация АО по типам s,/ , d,. ... Соответствующие примеры представлены на рис. 2.3. Все АО s-типа сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от г. Орбитали всех других типов не обладают сферической симметрией. Например, имеются три АО р-типа, граничные поверхности которых похожи на гантель. Если исключить часть электронного облака, близкую к ядру и несущественную для образования связи, то в одной части гантели функция гр будет положительной, а в другой — отрицательной. Эти орбитали имеют ясно выраженный направленный характер поэтому мы снабдим их соответствующими индексами рх, Ру и Pz- На рис. 2.4 показаны примерные граничные поверхности для этих АО каждая из них симметрична относительно оси, указанной индексом. Все три р-орбитали соверщенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы. Отсюда следует, что произвольную орбиталь р-типа с осью симметрии, не совпадающей с осями х, у и г, можно представить в виде линейной комбинации базисных АО р , Ру и Рг. Такая ситуация совершенно аналогична разложению вектора по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Так, если /, m ЯП — направляющие косинусы некоторой новой р-функции, то очевидно, что [c.36]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Классификация интегралов перекрывания МО, которая будет иметь большое значение в дальнейшем при обсуждении химической реакционной способности, основывается на симметрии перекрывающихся молекулярных орбиталей. Мы будем обозначать коэффициенты АО с помощью греческих прописных букв. Различают следующие три случая (см. приведенный ниже рисунок) [c.23]

Таблица 10-9. Классификация орбиталей правильных октаэдрических комплексов по симметрии

Рис. 10. Валентные связи и неподеленные нары электронов молекулы воды, используемые в качестве базиса нри классификации по симметрии суммой и разностью двух орбиталей связи ОН являются а и Ь , а суммой и разностью орбиталей неподеленных нар — аг и Ь .

Штриховая линия показывает плоскость симметрии, используе-, мую для классификации состояний <1)1 и фа—молекулярные орбитали, которые по существу представляют собой сумму и разность орбиталей связей Аа и Ва фз и Ф4—по существу сумма и разность соответствующих антисвязевых орбиталей Хг> Хз /4—аналогичные орбитали для продуктов 2АВ. [c.153]

Основными орбиталями являются тс- и 1г -орбитали молекул олефина. Две те-орбитали образуют комбинации типа и Ь - Комбинирование 1г -орбиталей дает пары орбиталей типа и Яг-Орбитали образуют базис представления 2% + + Ьг + 2 группы С2 . Оси X м у выбраны так, чтобы они были направлены на два лиганда — олефина. Это дает классификацию, представленную в табл. 2, в которой также указано поведение функций симметрии при отражении в двух указанных плоскостях. Орбитали металла и лиганда той же самой симметрии будут смешиваться с образованием связывающей и разрыхляющей орбитали. [c.445]

Итак, мы рассмотрели классификацию четырех я-уровней реагентов и четырех о-уровней продукта реакции как симметричных (5) или антисимметричных (Л) относительно плоскости 1, пересекающей пополам молекулы этилена, и плоскости 2, параллельной сближающимся молекулам этилена и проходящей через середину их линии сближения (см.рис. 3). Зная свойства симметрии орбиталей двух молекул этилена и циклобутана, легко проанализировать корреляционную диаграмму орбиталей образования циклобутана. [c.33]

Из линейных 71-систем мы уже рассмотрели одиночную / -орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрин, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точносгги равно количеству комбинирующихся атомных / -орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертржальной зеркальной [c.139]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

В органических молекулах очень распространены двухцентровые молекулярные орбитали, для которых ось, соединяющая атомные ядра, яйляется осью вращения и которые поэтому обладают цилиндрической симметрией. Это пример так называемых а-орбиталей. Другой очень важный и часто встречающийся тип молекулярных орбиталей — орбитали, антисимметричные относительно плоскости, содержащей в себе ядерную конфигурацию молекулы или некоторый ее фрагмент. В химии такие орбитали чаще всего называют л-орбиталями, что, однако, не всегда согласуется с более строгой классификацией, в которой названия и обозначения орбиталей по симметрии вводятся следующими определениями. [c.229]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

Для гомоядерньгх двухатомных молекул, например молекулы 2, появляется еще один элемент симметрии О/, (либо инверсия), что приводит к дополнительной классификации орбиталей по - и и-типам симметрии. [c.317]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Для рассмотрения хим. активности возбужденных молекул привлекают как статич. представления об электронной струпуре (классификация мол. орбиталей, распределение элжтронной плотности, эффективные заряды на атомах и т. п.), так и динамич. характеристики, т. с. изменения в элементарном хим. акте тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии П ббса, энергии локализации и др.). [c.180]

Вот почему в пределе объединенного атома ей соответствует значение главного квантового числа, равное 2. (Напомним, что для одноэлектронного атома или иона 2s- и 2р-уровни вырождены, т. е. соответствуют одному энергетическому уровню. Это же относится и к уровням 3s, Зр и 3d и т. д.) Если начертить двумерный график контурных линий для постоянных значений гр при больших R и при нулевом R, то для этих двух орбиталей получится картина, изображенная на рис. 9.4. Обратим внимание на то, что при переходе от одного предела к другому свойства симметрии орбиталей, в рамках симметрии D оон молбкулы, сохраняются. Аналогичные результаты получаются и для всех других орбиталей. Например, на рис. 9.5 представлены результаты для орбиталей пи и Ing. Заметим, что, поскольку индексы g YI и относятся к свойствам симметрии относительно инверсии в точке начала отсчета, сумма двух р-орбиталей является нечетной (ungerade) функцией относительно инверсии, а их разность — четной (gerade).] Подобные соображения позволяют получить качественные выводы о последовательности молекулярно-орбитальных энергетических уровней иона Н+ без проведения вычислений. Второй набор символов для орбита-лей, приведенный на рис. 9.2, основан на их классификации в пределе изолированных атомов. Символ Isa указывает, что [c.199]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

До сих пор были рассмотрены только случаи, в которых при перекрывании 5-орбиталей каждого из двух атомов образовывалась только одна, имеющая значение МО. Молекулярную орбиталь такого типа называют ст (шгжг)-МО и основным свойством для ее классификации является цилиндрическая симметрия относительно оси, соединяющей оба ядра. То, что должна существовать такая симметрия, ясно из того факта, что каждая из двух образующих орбиталей симметрична относительно этой оси. [c.107]

В более точной системе обозначений [4] при описании перехода указываются симметрия, конфигурация и мультнплетность орбиталей, между которыми происходит переход. Проиллюстри руем эту номенклатуру также на примере молекулярных орбиталей формальдегида. Диаграммы на рис. 6-5 качественно изображают граничные контуры молекулярных орбиталей этой молекулы . Сплошные линии охватывают положительные части орбиталей, а пунктирные — отрицательные части. В случае я- и п -орбиталей ббльшие контуры соответствуют частям, находящимся над плоскостью чертежа, а меньшие — частям под этой плоскостью. В действительности обе части имеют одинаковые размеры. Для классификации этих орбиталей нужно прежде всего определить суммарную симметрию молекулы (гл. 4) — Сгв. Далее следует рассмотреть таблицу характеров этой группы. Таблицы характеров для разных групп даны в приложении, но таблицу характеров для группы Сг,, мы вторично приводим здесь [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология