Факторы устойчивости комплексов

Для целей колориметрического анализа представляют интерес следующие факторы устойчивость комплекса, характеризующаяся [c.403]

Теоретический анализ, лабораторные исследования коррозионного процесса и коррозионных факторов, как и механизма защитного действия покрытий, не могут дать исчерпывающих исходных данных для решения задач, связанных с обеспечением долговечности изоляционных покрытий подземных трубопроводов. Необходимо также исследовать действительные условия службы изоляционных покрытий. Изучение этих условий, а также характера воздействия различных грунтовых факторов на покрытие важно для совершенствования существующих и создания новых покрытий с устойчивым комплексом свойств. Исходя из реальных условий можно определить требования к качественным и количественным характеристикам покрытий. [c.47]

Менее существенным фактором, влияющим на устойчивость комплексов, является геометрия связей иона металла, хотя в некоторых случаях именно она играет определяющую роль. [c.87]

Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи между лигандами и комплексообразователем. Если эта связь близка к чисто ионной, то ее энергия растет с увеличением заряда иона и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например, ион АР образует более устойчивый комплекс с небольшими ионами F, чем с большими ионами СГ. Большой однозарядный ион СЮ проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с ионами металлов. [c.278]

Для рассмотрения влияния свойств иона металла на устойчивость комплекса удобно разделить все ионы на категории, описанные выше (см. стр. 242). Целесообразность такого разделения заключается в том, что число основных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, образованных металлами I—П1 категорий, меньше, чем для ионов металлов IV категории. В первых трех категориях ионы металла (или атомы) имеют сферическую симметрию, и устойчивость комплексов, образованных ими, зависит главным, образом от их эффективного ионного радиуса и эффективного за ряда ядра атома. [c.288]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию л-связей. Для большинства переходных, металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и зарад, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Факторы, влияющие иа устойчивость комплексов в растворах [c.364]

Таким образом, в ряду Ве (II)—Ва (II) устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Ве к Ва, тогда как для поли-дентатных лигандов, в зависимости от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием , наблюдается более сложное изменение устойчивости. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико. [c.45]

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса образования комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплексообразования, которая позволяет оЦенить факторы, определяющие устойчивость комплексов. [c.616]

Подробное изучение [5] влияния различных факторов констант устойчивости комплексов с титрантом и индикатором, их соотношения, концентраций металла (см) и индикатора (су ), констант кислотной диссоциации реагента и индикатора, приводит к следующим [c.63]

М. к. часто называют комплексами с переносом заряда (КПЗ), хотя перенос заряда не является единственным или обязательно главным фактором устойчивости М. к. в основном состоянии. Лишь для М. к. типа пп (л-комплексов), полученных взаимод. сильных л-доноров и я-ак-цепторов, уже в основном состоянии реализуется почти полный перенос заряда и образуются устойчивые ион-ради-кальные пары, или ион-радикальные соли, наз. также металлами органическими, т.к. их проводимость в определенном температурном интервале близка к металлической. Синтез таких солей осуществляют целенаправленно, исходя из экспериментально установленных оптим. значений [c.116]

Термодинамическая устойчивость комплексов определяется несколькими факторами. Одним из важнейших является ионный потенциал центрального иона металла, от которого зависит способность этого иона акцептировать электронные пары лигандов. Впрочем, кроме численного значения ионного потенциала необходимо еще учитывать, мягким или жестким является рассматриваемый ион и какова его поляризующая способность. Эти вопросы обсуждались в разд. 19.3 в связи с гидратацией простых катионов. Многое из того, что сказано там в отношении гидратированных катионов, справедливо [c.412]

При прочих равных условиях лиганды, которые являются сильными льюисовыми основаниями (хорошими донорами электронов), дают наиболее устойчивые комплексы, однако многое также зависит и от других факторов, например от способности центрального иона и лигандов образовывать друг с другом двойные связи, а также от возможности замыкания хелатного цикла между полидентатными лигандами и центральным ионом. [c.413]

Комплексы Ь-Туг с а- и р-ЦД в обоих случаях являются наиболее устойчивыми. Комплекс а-ЦД/Ь-Туг значительно превосходит по устойчивости остальные комплексы а- и р-ЦД с АК (табл. 4.17). Аномально высокое значение константы комплексообразования а-ЦД с Ь-Туг можно объяснить следующим образом. Длина молекулы Ь-Туг и глубина полости а-ЦД практически одинаковы (-8 А). Поэтому, несмотря на то, что включение фенольного кольца в полость а-ЦД является структурно неблагоприятным фактором, высокую устойчивость комплексу придают взаимодействие концевой ЫНз-группы Ь-Туг с ОН-группами а-ЦД, окружающими один конец макроциклической полости, и образование дополнительных Н-связей между ОН-группами молекул "гостя" и "хозяина" с другого конца полости ЦД. Образование такого устойчивого комплекса, на наш взгляд, является ярким примером молекулярного узнавания между макроциклическим лигандом и АК и может использоваться практически. [c.226]

Факторы, влияющие на устойчивость комплексов [c.151]

Среди фундаментальных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, можно выделить природу центрального атома и донорных атомов лигандов, структуру лигандов и стерические факторы. [c.152]

Как влияет дентатность лиганда, размер цикла, статистический фактор на устойчивость комплексов [c.204]

При выборе катионов учитывали два основных фактора соединение комплексона с катионом должно быть каталитически неактивно, а устойчивость комплекса с дополнительным катионом должна быть существенно ниже константы устойчивости комплексонатов палладия, чтобы в системе не возникали конкурирующие реакции. Наиболее полно отвечают этим условиям катионы щелочноземельных металлов. [c.70]

Даже если для полной проверки предложенного механизма необходимы дальнейшие эксперименты, проведенный анализ отчетливо демонстрирует важное значение устойчивости комплекса. В соответствии с этим наблюдением разделение энантиомеров может быть обусловлено одним или сразу двумя следующими факторами [c.163]

Факторы, определяющие устойчивость комплексов ь зависимости от типа лигандов. При сравнении степени устойчивости комплексов, имеющих одинаковые центральные ионы, оказалось, что между показателем рКа [уравнение (4.6)] и 1д/С1 для подавляющего большинства лигандов имеется линейная зависимость. В качестве типичной льюисовской кислоты можно взять Н+, поэтому р (а служит показателем льюисовской основности лигандов. Это означает, что по мере увеличения р/Са центральные ионы (льюисовские кислоты) образуют более стабильные комплексы. Основность лигандов определяется многими факторами, но в наибольшей степени зависит от вида атомов, участвующих в координации. В подгруппе УИБ основность ослабевает в ряду Р , С1 , Вг , 1 . Кроме того, в общем случае можно сказать, что лиганды, имеющие в качестве координируемых атомов элементы подгрупп УБ и У1Б с низкими атомными номерами, имеют высокую основность. Например, установлена следующая зависимость [c.242]

Экстраполяция =1/2 к Сь = 0. Этот метод, по-видимому, впервые предложенный Кози и Виварелли [64], был использован в ряде других работ (например, [65, 66]). В то же время, как показали Кондзиела и Биернат [61], данный метод может привести к ошибочным результатам, так как с понижением концентрации лиганда диффузионная волна в ряде случаев превращается в кинетическую или каталитическую, например, для системы 1п —I-(S N ) последнее установлено в работе [67], и предельный ток начинает снижаться с уменьшением Сь, что не учитывается уравнениями (1.103), (1.104). Этот эффект зависит от скорости каталитической реакции и от устойчивости комплексов в объеме раствора. Так, для системы 1п + — гликолевая кислота экстраполяция =1/2 к Сь = 0 дает правильную величину формального потенциала [48, 66]. Относительно высокая устойчивость комплексов для систем, описываемых уравнением (1.103), приводит к заметному изменению 1/2 с изменением l даже в области низких l, что затрудняет точную экстраполяцию =1/2 к l = 0. В то же время для систем, описываемых уравнениями типа (1.90), влияние на < 1/2 фактора устойчивости комплексов, в том числе с лигандом-катализатором (L), во многих случаях менее выражено, так как оно противоположно для окисленной и восстановленной форм металла [ l( l ) входят и в числитель и в знаменатель последнего слагаемого уравнения (1.90)]. Кроме того, поскольку в подобных [c.30]

КЧ, поскольку снижение льюисовской кислотности центрального иона по мере координации лигандов оказывается не столь существенным, как в случае -переходных элементов. Если, например, для -элементов (в том числе и для таких крупных катионов, как могут существовать устойчивые плоско-квадратные комплексы и пространственная экранировка, таким образом, не всегда является важнейшим фактором устойчивости комплексов, то в соединениях /-элементов КЧ определяется в первую очередь пространственной возможностью координации лигандов к центральному иену (с учетом межлигандного отталкивания). Именно с таких позиций в настоящее время анализируют состав и строение комплексных соединений /-элементов. Отметим, однако, что склонность /-элементов к образованию комплексов с высокими КЧ вполне объяснима и с позиций ковалентных представлений, если учесть наличие у /-элементов большого числа вакантных орбиталей, способных взаимодействовать с орбиталями лигандов. [c.11]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

Константы образования однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центргшьного атома и лигандов. В комплексах с центрг1льиыми ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами 1целочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увепичения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше прочность комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с нонами F . [c.376]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Жесткие доноры и акцепторы, обладая высокими электро-статическнм ) характеристиками, упорядочивают диполи воды в гидратационные структуры. При образовании комплекса эти структуры разрушаются и энтропия системы возрастает. Этот эффект не компенсируется уменьшением AS°, связанным с ассоциацией между М и L. Значения Л5 >0 благоприятствуют комплек сообразованию. Устойчивость большинства электростатических комплексов в водных растворах обусловлена энтропийным фактором. Такие комплексы могут быть устойчивы, несмотря на эндо термичность реакции их образования. [c.348]

В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости являются и факторами инертности. Например, для октаэдрических комплексов большое влияние на энергию активации оказывает разрыв связи металл — лиганд. Поэтому больший положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в ряду изо-электронной серии [А1Рб] >[51Рвр->[РРв]->5Рб, а также умень- [c.276]

Несмотря на преобладание ковалзнтной связи в комплексах катионов металлов третье группы имеют значение также факторы, определяющие устойчивость комплексов с преимущественно электровалентным характером связи, в частности заряды и радиусу частиц. Поэтому ярко выраженной зависимости от какой-либо одной из названных характеристик обычно не наблюдается. [c.255]

Стерические факторы. Введение в молекулу лиганда радикалов большого объема нереако затрудняет координирование лиганда и уменьшает прочность комплекса. Так, этилендиамин образует с металлами более устойчивые комплексы, чем тетраметилэтилен-диамин. ( H3)2N H2 HoN( H3)2, Мегильные радикалы создают стерические затруднения и ослабляют связь атомов азота с ионами металла. [c.261]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитыва1втся [c.151]