Самовоспламенение пределы явления

Блестящие работы Н. Н. Семенова, его сотрудников и учеников по разработке теории цепных реакций имеют большое значение для катализа, особенно в связи с проблемами цепной полимеризации, ингибирования процессов окисления, проблемой антидетонаторов и т. д. В этом обзоре мы не имеем возможности дать хотя бы краткую характеристику многообразных и весьма важных работ, связанных с разработкой классической теории цепных реакций. Укажем лишь, что трудами этой школы (Н. Н. Семенов, 1929 г.) разработана теория процессов горения и взрывов, причем обнаружено явление ветвления цепей, а также показано существование верхнего и нижнего пределов давлений самовоспламенения и взрыва. Сравнительно недавно была выяснена роль катализа в цепных реакциях показано, например, что водяной пар благодаря возможности образования гидроксила может играть роль катализатора при некоторых цепных реакциях. [c.10]

В качестве основных показателей пожаро- и взрывоопасности используют температуру вспышки и воспламенения паров твердых веществ и жидкостей в воздухе. Термином вспышка обозначают явление быстрого сгорания смеси горючих паров и воздуха по месту зажигания, не сопровождающееся распространением пламени по всему объему. За температуру вспышки принимают самую низкую температуру твердого или жидкого вещества, при которой над его поверхностью образуется достаточное для вспышки от источника зажигания количество пара. Выделяющейся при этом энергии в области зажигания не хватает для прогрева близлежащей зоны до температуры воспламенения, поэтому пламя не распространяется по всему объему. За температуру воспламенения принимают минимальную температуру твердого или жидкого вещества, при которой над его поверхностью выделяется достаточное для устойчивого горения после удаления источника зажигания количество пара. Таким образом, температура воспламенения компактного вещества связана с достижением над его поверхностью нижнего концентрационного предела воспламенения пара этого вещества. Нижние и верхние концентрационные пределы воспламенения и температура самовоспламенения (см. раздел 1.2.9) служат показателями взрыво- и пожароопасных свойств газообразных и аэродисперсных систем. [c.77]

Другая гипотеза была высказана М. Б. Нейманом и Б. Б. Айвазовым. Эти авторы рассматривают наличие трех температурных пределов самовоспламенения как следствие явления отрицательного температурного коэффициента скорости, приводящего к максимуму на кривой скорости. Они исходят при этом из основного ноложения теории теплового взрыва, согласно которому изрыв наступает при достижении реакцией некоторой [c.87]

Последующее развитие теории детонации было направлено на описание явления с учетом различных проявлений возмущений, возникающих во фронте детонационной волны. Теоретически рассматривались также некоторые свойства детонационной волны, в частности концентрационные пределы ее распространения. На основании анализа взаимосвязи между детонацией и обусловливающей ее химической реакцией горения Я. В. Зельдович пришел к выводу, что в детонационной волне вследствие большой скорости ее распространения изменение состояния газа происходит на длине свободного пробега молекулы (величина порядка см). В этих условиях теплопроводность и диффузия активных центров не могут принимать участия в механизме распространения детонационной волны. Способность смеси к распространению детонации определяется скоростью химических реакций, обусловливающих ее самовоспламенение во фронте детонационной волны. [c.142]

Согласно тепловой теории самовоспламенения между давлением и температурой самовоспламенения должна существовать однозначная связь, показанная графически на рис. 27. Оказывается, для некоторых горючих газов (метан, водород, окнсь углерода и др.) в области низких давлений наблюдается более сложная зависимость температуры самовоспламенения от давления. Для этих газов характерно явление верхнего и нижнего пределов самовоспламенения по давлению (полуостров самовоспламенения), как это показано на рнс. 28. [c.82]

Часто пользуются также термином пределы воспламенения . Такая терминология представляется неудобной, поскольку воспламенением обычно именуют самоускоряющуюся реакцию в нагретом сосуде (тепловое или цепное самовоспламенение). Однако в принципе допустимо и такое наименование, если из этого не делать неверных выводов о механизме явления. [c.39]

К критическим явлениям относятся воспламенение, зажигание и концентрационные пределы распространения пламени. Разница между воспламенением и зажиганием ио существу условна. По старой традиции самовоспламенением называют возникновение горения в горючей смеси, помещенной в сосуд, температура стенок которого полагается равной начальной температуре смеси. С другой стороны, повышения начальной температуры газа можно достигнуть быстрым сжатием при большой скорости сжатия его можно считать адиабатическим. Такой процесс называют воспламенением от сжатия, или адиабатическим воспламенением. Зажиганием или вынужденным воспламенением обычно называют возникновение горения под действием местного импульса электрической искры или накаленной поверхности. Электрическая искра [c.260]

На положение предела менее сильно влияют добавки углеводородов. Для примера на рис. 8 и 9 показано влияние этана на верхний [62] и нижний [63] пределы самовоспламенения 2На +0а. Промотирующее действие малых добавок атомов Н и О было рассмотрено выше (рис. 4—6). Цепная теория Н. Н. Семенова качественно, а во многих случаях и количественно объяснила явления ингибирования и промотирования. Ингибирующее действие малых добавок примесей хорошо объясняется объемной гибелью атомов Н в реакции с примесями. Например, понижение верхнего и повышение нижнего пределов давления воспламенения в присутствии малых добавок этана количественно объясняется реакцией [c.191]

Создание Н. Н. Семеновым теории ценных разветвленных реакций последовало очень быстро вслед за открытием поразительных и на первый взгляд совершенно непонятных явлений, которые, как мы теперь знаем, свойственны этим реакциям. Введение постулата о возможности увеличения числа активных реакционных центров при взаимодействии активных частиц с молекулами позволило объяснить чрезвычайно резкие переходы от практического отсутствия заметной реакции к самовоспламенению при самых незначительных изменениях температуры и давления. Дальнейшее развитие теории позволило описать количественно зависимость скорости реакции от внешних параметров и предсказать появление огромных концентраций атомов и радикалов в реакционной зоне, когда система находится внутри пределов воспламенения. [c.229]

Теория цепных реакций позволила объяснить ряд весьма оригинальных явлений, которые невозможно понять с позиций теории формальной кинетики (теории Аррениуса). К этим явлениям относится существование нижнего и верхнего пределов самовоспламенения газовых смесей по давлению, а также чрезвычайно интенсивное воздействие на скорость реакции очень ма.лых примесей некоторых веществ. [c.18]

Правильность этого объяснения подтверждается следующими фактами. Известно, что с увеличением диаметра сосуда нижний предел снижается. Это явление обусловлено затруднением достижения стенки сосуда активными частицами и уменьшением вероятности их гибели. Такой же эффект наблюдается при умеренном введении в реагирующую систему инертного газа, уменьшающего диффузию активных центров к стенке. Последнее объясняет парадоксальное явление, когда впуск инертного газа в систему, в которой скорость- реакции практически равна нулю, приводит к самовоспламенению. [c.19]

Цепная теория объясняет явление верхнего и нижнего пределов давления при самовоспламенении многих газовых смесей в области малых давлений. Давление, при котором происходит переход от реакции с крайне малой скоростью к самовоспламенению, называют нижним пределом цепного взрыва по давлению. Давление, при котором наблюдается резкое уменьшение скорости реакции, проявляющееся в прекращении вспышки, называют верхним пределом цепного взрыва по давлению. [c.296]

Позже, исследуя систему водород—кислород, Гиншельвуд открыл существование верхнего предела самовоспламенения II на рис. 1Х.2). Постепенно были очерчены контуры всего полуострова, показанного на рисунке, а также установлено существование подобных явлений и в целом ряде других случаев реакций окисления. [c.230]

Позже, исследуя систему водород—кислород, Гиншельвуд открыл суш,ествование верхнего предела самовоспламенения (И, рис. 55). Постепенно были очерчены контуры полуострова, а также установлены подобные явления и в целом ряде других случаев реакций окисления. [c.219]

Таким образом, критические явления характерны не только для теплового и цепного самовоспламенения, но и для процессов поджигания и распространения пламени. Распространение пламени возможно только при определенном составе смеси реагирующих молекул. С уменьшением давления концентрационные пределы сужаются и ниже некоторого давления воспламенение становится невозможным. Распространение пламени в газах и твердых горючих веществах возможно потому, что происходит распространение зоны реакции, разделяющей горящие продукты реакции и холодные исходные вещества. Для того чтобы была обеспечена возможность распространения пламени, необходимо, чтобы в горящем фронте соблюдалось равенство теплоотвода и тепловыделения. Последнее может быть обеспечено только при строго определенной скорости распространения пламени. При принудительном поджигании газа скорость распространения пламени устанавливается автоматически. Эту скорость можно вычислить, зная скорость протекания химической реакции. [c.272]

Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения цепных процессов, когда изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют начальные условия реакции. В этих начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае учет выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов приводит к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решение которых сложно мы такие решения рассматривать не будем. Однако, если одна реакция является медленной, а другие совершаются быстро, то система уравнений заменяется одним, которое легко решается. [c.278]

Более того, формула (14,6) применима не только к объяснению пределов распространения взрывов, но и к объяснению пределов самовоспламенения. Действительно, между этими двумя явлениями различие состоит главным образом в характере пространственного распределения частиц, инициирующих взрыв. При распространении взрыва они собраны при t=0 [c.88]

Сравнение влияния изменения диаметра сосуда и примеси инертного газа на второй предел по давлению привел Ванпе и Фалли к выводу о близкой в этом случае природе воспламенения водородо- и метапо-кисло-родных смесей. Эти авторы отвергают поэтому предположение о том, что явление трех пределов самовоспламенения углеводородов по давлению вызывается взрывом СО. Взамен этого они считают, что это явление вызвано цепным воспламенением водорода, протекающим как разветвленная ценная реакция по механизму [c.89]

Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости было объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях, меньших нижнего критического давления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. [c.201]

Известно, что стенка способна захватывать свободные атомы и радикалы. Это приводит к обрыву цепей объемных реакций на стенках сосуда. Явление обрыва цепей на стенках было открыто и изучено главным образом советскими учеными. Впервые это предположение было высказано в связи с открытием зависимости давления на нижнем пределе самовоспламенения паров фосфора от размеров сосуда [2]. Было выяснено далее, что интенсивность обрыва цепей весьма сильно зависит от материала и даже от состояния стенки. [c.182]

Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосфора с кислородом [Харитон, Вальта, Семенов (1926)] послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций. Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного 0,05 мм рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01 мм рт. ст.), чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 мм рт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление. [c.213]

Сопремемпая теория цепных реакций позволяет получить уравнения таких цепных процессов, для которых изменениями концентраций исходных продуктов можио пренебречь. Эти уравнения характеризуют условия начала реакции. Именно на начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае, учитывая роль выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов, можно получить систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решить которые довольно сложно, поэтому такие общие решения рассматривать не будем. Если же одна реакция протекает медленно, а другие — быстро, то система заменяется одним уравнением, которое легко решается. [c.221]

То обстоятельство, что описание пре делов требует использования моделей очень высокого уровня б-представительности, не является удивительным. Критические кинетические явления — пределы — вообще характеризуются исключительно тонким балансом взаимодействия всех кинетических факторов [91]. Если удовлетворительная аппроксимация таких относительно грубых (и в не-которо.м смысле даже качественных) характеристик, как температура самовоспламенения, период индукции и т. д., достигается при уровнях б — (0,60,7), т. е. уже на достаточно простых моделях, то сложный характер предельных явлений требует в принципе более высокой точности описания. Это, с одной стороны, затрудняет описание критических явлений, но с другой — благоприятно в том отношении, что позволяет уточнять значения кинетических параме гров с существенным сужением доверительных интервалов. Иначе говоря, параметры процесса вблизи пределов (или любых иных критических явлений) как раз и являются оптимальными параметрами для проведения активного кинетического эксперимента. [c.312]

Представление о двух различных по своему механизму нижне- и верхнетемпературном окислении углеводородов получило значительное подтверждение в открытом в начале 30-х годов Тоунендом с сотр. [83—911 у парафиновых и олефиповых углеводородов (а также и у алифатических спиртов, альдегидов и эфиров) явлении трех пределов самовоспламенения по температуре. [c.84]

На рис. 31, дающем в схематическом виде зависимость минимальных температур самовоспламенения от давления, кривая 1 изображает форму области самовоспламенения метапа, этана (для бедных этано-воздушных смесей), этилена, бензола, а также метилового спирта и формальдегида. Для этих веществ наблюдается непрерывное изменение температуры самовоспламенения в зависимости от давления. Иная форма области самовоспламенения представлена кривой 2 рис. 31, относящейся к этану (для богатых этано-воздушных смесей), пропилену и бутилену. Здесь наблюдается резкий излом на кривой самовоспламенения, приводящий к тому, что для этих веществ даже очень небольшое увеличение давления сверх некоторого его значения В переводит самовоспламенение из области высоких температур Ь) в область низких температур Наконец, третья форма области самовоспламенения была найдена Тоунендом для парафиновых и олефино-вых углеводородов, содержащих первые — три и больше, а вторые — пять и больше атомов углерода в молекуле, а также для исследованных спиртов, кроме этилового, альдегидов, кроме формальдегида, и эфиров. Вид их области самовоспламенения схематично представлен кривой <3 рис. 31. Из формы этой кривой ясно, что при давлениях, меньших А, самовоспламенение может осуществляться только при высоких температурах, больших К при давлениях А—В имеются три температурных предела самовоспламенения, т. е. при одном и том же давлении, например А, самовоспламенение будет происходить в низкотемпературном интервале М—ТУ, исчезнет в интервале М—Ь и снова возникнет, начиная с температуры Ь наконец, при давлениях, больших В, существует только один предел самовоспламенения, которое будет осуществляться при температурах, меньших, но близких к N. Таким образом, у высших углеводородов имеется низкотемпературный полуостров самовоспламенения, вытянутый в сторону низких давлений и определяющий в интервале давлений А—В три температурных предела самовоспламенения. Формы и размеры этого полуострова зависят от сосуда, состава смеси и природы самого углеводорода. С обеднением смеси углеводородом полуостров самовоспламенения сдвигается в сторону высоких давлений. Наиболее ярко выражен полуостров у парафинов с прямой цепью. У изопарафинов это явление тем менее отчетливо, чем раз-ветвленней молекула. Для всех углеводородов полуостров самовоспламенения расположен около 350°. [c.85]

На рис. 32—Зi приведены уже не схематичные, а экспериментально найденные Тоунендом с сотр. области самовоспламенения и зоны холоднопламенного окисления воздушных смесей некоторых парафиновых и этиленовых углеводородов. Мы видим, что все изложенные выше факты, относящиеся к явлению трех температурных пределов самовоспламенения и холоднопламенного окисления, вполне иллюстрируются этими рисунками. [c.86]

Сразу же после открытия трех температурных пределов самовоспламенения углеводородов были сделаны две попытки найти объяснение этому явлению. Сам Тоуненд предположил, что нижнетемпературное самовоспламенение, возникающее при средних и высоких давлениях, является результатом быстрого дальнейшего окисления первичных продуктов превращения углеводорода при низких же давлениях эти первичные [c.86]

Аналогичные наблюдения были получены и при изучении низкотемпературного воспламенения смеси пропана с воздухом [93] —именно, резкое сокращение задержки, также с видимым исчезновением холоднопламенной стадии при давлении около 10 атм (рис. 56). Отмечая, что переход от двустадийного к одностадийному воспламенению сопровождается специфическим металлическим стуком, автор заключает ... теперь стало ясным, что в условиях двигателя внутреннего сгорания процессы медленного окисления должны приводить к одностадийному воспламенению без отдельного холоднонла-менного процесса . На основании тех же опытов Таупенд писал По мере повышения давления в низкотемператур-яой зоне значительно дальше пределов самовоспламенения двустадийный характер проявляется все меньше, пока при некотором критическом давлении не переходит в одностадийный взрыв большой силы. Этот тип самовоспламенения близко воспроизводит явление стука в двигателе внутреннего сгорания с исключительно точным соответствием между давлением, необходимым для самовоспламенения при низкой температуре, и критической степенью сжатия, при которой возникает стук [130, [c.91]

Тепловая теория самовоспламенения позволяет хорошо описать многие явления кинетики горения, однако не в состоянии объяснить ряд кинетических особенностей процесса горения (зависимость пределов воспламенения от давления, каталитическое действие микропримесей отдельных веществ, вводимых в реакционную смесь, и др.). Эти явления объясняются с помощью теории цепных реакций. [c.318]

Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н. Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабиладьер (1877) нащел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Гоффом. Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное внимание на эти реакции обратили Н. Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакцию окисления фосфора кислородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. П. Н, Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Два предела взрываемости были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, сероуглерод. [c.200]

Характер сгорания рабочей смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания различен при сжатии рабочей смеси до определенных допустимых пределов и зажигании ее электрической искрой (запал электросвечей) сгорание рабочей смеси происходит сравнительно замедленно и плавно при зажигании за счет самовоспламенения, что имеет место при превышении допустимых пределов сжатия для рабочей смеси, процесс сгорания, наоборот, протекает в более короткий промежуток времени и, в зависимости от свойств применямого топлива, может прозойти чрезвычайно быстро. В этом случае процесс сгорания выливается в форму взрыва с переходом со взрывной волны на детонационную. Явление это и носит название детонации и встречается при работе карбюраторных двигателей внутреннего сгорания с электрическим зажиганием в тех случаях, когда степень сжатия рабочей смеси в цилиндре превышает допустимую. При этом процесс самовоспламенения часто происходит еще до момента появления искры в запальной свече. [c.611]

Так и проявляется эффект критического давления, разделяющего область медленного стационарного протекания реакцнн от области воспламенения. Прн давлении выше критического горючие смеси взрываются самопроизвольно — от самых слабых возбуждающих факторов. Дальнейшее повышение давления, казалось бы, ие должно приводить к каким-либо качественным изменениям. Казалось бы, но... самовоспламенение горючей смеси вдруг прекращается при достижении нового значения критического давления. Этот так называемый верхний предел воспламенения связан с ростом ц. Гибель активных частиц может происходить не только иа стенке сосуда, но и в oбъe ie смеси в результате столкновения активных частиц. Но для того чтобы такое столкновение привело к результату — гибели активных частиц, необходимо участие любой третьей частицы. Роль этой частицы — принять на себя энергию, выделяющуюся при образовании химической связн между активными частицами. Явление верхнего предела воспламенения было открыто английским ученым Хиншельвудом вскоре после открытия Семенова. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология