Энтальпия, изменения в процессе полимеризации

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]

Поскольку природа химических связей в рассматриваемых процессах не изменяется, изменение энтальпии при полимеризации цикла обусловлено его напряженностью, которая определяется согласно теории напряжения циклических соединений [108, с. 41] энергиями искажения валентных углов и взаимодействия атомов внутри цикла. Напряженность цикла и, следовательно, изменение энтальпии при его полимеризации зависит как от размера цикла, так и от наличия заместителей она имеет минимальное значение для 5- и 6-членных циклов. [c.52]

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич рнция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез, фронтальная полимеризация. Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 до 10 см/с и постоянна в щироком интервале изменения давления отсутствует диффузия продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны i и i на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е) это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр, т наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис 5) При Г. смесей порошков, напр, металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная [c.597]

Энтропия 8, так же как внутренняя энергия и, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. 8,и,Н,У обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д8) зависит только от начального (8 ) и конечного (82) состояния и не зависит от пути процесса, [c.27]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия ненапряженного цикла не должна отличаться от энтальпии элементарного звена линейного [c.185]

Влияние пространственных трудностей проявляется в изменении величин энтальпии полимеризации некоторых мономеров. Чем выше тепловой эффект реакции, тем легче полимеризуется мономер. С целью создания активных центров в реакционную массу вводят инициаторы (при радикальных) или катализаторы (при ионных или координационно-ионных процессах). Инициировать полимеризацию можно также с помощью ионизирующего излучения (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрического тока. [c.42]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соог-ветственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В. процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия нена пряженного цикла не должна отличаться от энтальпии эле--ментарного звена линейного полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина АН равны нулю. [c.143]

Особенно важное значение эти расчеты приобретают при полимеризации гетероциклических соединений и комплексов, когда трудно заранее предсказать характер изменения энтальпии (АЯ) и энтропии (А5) системы. В этом случае необходим тщательный расчет вкладов процессов растворения, сжижения, конденсации, кристаллизации, комплексообразования мономеров и полимеров для того, чтобы обосновать выбранные условия реакции. [c.112]

Условия ста 1льности фаа>1 при гомогенном процессе превращения кристалла мономера в кристалл полимера были сформ лированы Богманом [23]. Эти условия определяются из изменения свободней энтальпии при реакции полимеризации (внутримолекулярные эффекты) и из изменения упаковки молекул в кристалле (межмолекулярные эффекты). [c.250]

Это уравнение позволяет рассчитать зависимость константы равновесия от температуры. Заметим, что разность эне ртий ак№ва-ЦИ1И прямой и обратной реакций практически равна изменению энтальпии в ходе процесса полимеризации мономера (либо в ходе другой химической реакции) [c.31]

В лаборатории термохимии им. Лугинина МГУ совместно с ВНИИВом (Всесоюзный научно-исследовательский институт искусственного волокна) и Институтом химической физики АН СССР, в течение нескольких лет проводится систематическое исследование реакции гидролитической полимеризации гомологического ряда лакггамов. Эти исследования выполняются в двух. направлениях. Одним из них является изучение термодинамики процесса, т. е. определение изменения энтальпии (АЯ), энтропии (Д5) и изобарно-изотермического потенциала (AZ) процесса полимеризации лактамов. Другим направлением является детальное изучение кинетики с целью выяснения механизма протекания этого процесса. [c.194]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что не полимеризуются лишь шестичленные циклические формали в то время как все другие формали способны полимеризоваться. Этот вывод качественно согласуется с величиной изменения энтальпии полимеризации соответствующих циклических формалей. Скуратов и Стрепихеев [3] вычислили энтальпию циклизации, т. е. реакции, обратной процессу раскрытия цикла, и получили соответственно для пяти-, шести и семичленных циклов величины 6,2 0 4,7 и 12,8 ккал1моль. [c.348]