Энтальпия изменение при полимеризации

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]

Чтобы объяснить, почему СО2 мономолекулярен, в то время как 8102 имеет макромолекулярную структуру, рассчитайте изменение энтальпии для полимеризации одной ЭО2 ячейки [c.494]

Теоретически изменение энтальпии при полимеризации АЛ , являющееся разностью теплот образования мономерного звена в полимере и мономере, пе зависит от длины цепи и способа проведения полимеризации. Однако, если степени полимеризации невелики, экспериментальная теплота полимеризации может зависеть от концептрации инициатора. Точные данные в таких случаях получают экстраполяцией к нулевой концентрации инициатора, что эквивалентно приближению к бесконечно длинным цепям. [c.463]

Рис. 6.40. Изменение свободной энтальпии при полимеризации в твердом состоянии с разделением на две фазы [23]. Внутримолекулярный вклад связан с химической реакцией, межмолекулярный вклад — с энтропией смешения и парным взаимодействием повторяющегося звена полимера с молекулой мономера. Парное взаимодействие предполагается неблагоприятным (положительная свободная энтальпия ).

Трудно определить вклад, который вносит AS в изменение свободной энергии при постоянной температуре. Обычно принимают, что изменение энтропии в химической реакции незначительно по сравнению с изменением энтальпии. При полимеризации, например, винилового мономера энтропия полимеризации находится почти всегда в пределах 25—30 кал град моль [4]. Однако энтропийный фактор становится важным при изме- [c.90]

Поскольку природа химических связей в рассматриваемых процессах не изменяется, изменение энтальпии при полимеризации цикла обусловлено его напряженностью, которая определяется согласно теории напряжения циклических соединений [108, с. 41] энергиями искажения валентных углов и взаимодействия атомов внутри цикла. Напряженность цикла и, следовательно, изменение энтальпии при его полимеризации зависит как от размера цикла, так и от наличия заместителей она имеет минимальное значение для 5- и 6-членных циклов. [c.52]

Энтропия 8, так же как внутренняя энергия и, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. 8,и,Н,У обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д8) зависит только от начального (8 ) и конечного (82) состояния и не зависит от пути процесса, [c.27]

Рис. 6.41. Изменение свободной энтальпии при однофазной полимеризации в твердом состоянии [23].

Полимеризация а-окисей сопровождается значительным изменением энтальпии. При достаточно длинных цепях вклад концевых групп в теплоту образования полимера незначителен, и тепловой эффект полимеризации представляет собой разность энергий эфирной связи в полимере и цикле. [c.328]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соответственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия ненапряженного цикла не должна отличаться от энтальпии элементарного звена линейного [c.185]

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич рнция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез, фронтальная полимеризация. Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 до 10 см/с и постоянна в щироком интервале изменения давления отсутствует диффузия продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны i и i на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е) это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр, т наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис 5) При Г. смесей порошков, напр, металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная [c.597]

Энтальпия напряженного цикла выше энтальпии линейного полимера. Поэтому тепловой эффект реакции полимеризации напряженного цикла положительный и АН меньше нуля. Таким образом, напряженность цикла способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект реакции и изменение энтальпии определяются величиной напряженности цикла. С другой стороны, тепловой эффект реакции полимеризации может служить мерой напряженности цикла. [c.189]

Полимеризация пятичленных и шестичленных циклов затруднена, так как при очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтропией. В табл. 14 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.189]

Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов (расчетные данные при 25 С) [c.191]

Влияние пространственных трудностей проявляется в изменении величин энтальпии полимеризации некоторых мономеров. Чем выше тепловой эффект реакции, тем легче полимеризуется мономер. С целью создания активных центров в реакционную массу вводят инициаторы (при радикальных) или катализаторы (при ионных или координационно-ионных процессах). Инициировать полимеризацию можно также с помощью ионизирующего излучения (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрического тока. [c.42]

Тепловой эффект реакции полимеризации циклов и соог-ветственно изменение энтальпии ДЯ равны разности в энтальпиях циклического мономера и линейного полимера. В. процессе превращения циклов в линейный полимер не возникает новых типов связей и не изменяется их число. Поэтому энтальпия нена пряженного цикла не должна отличаться от энтальпии эле--ментарного звена линейного полимера. Тепловой эффект полимеризации ненапряженного цикла и величина АН равны нулю. [c.143]

Тогда символ АЯ г следует понимать так изменение энтальпии при полимеризации газообразного мономера в газообразный полимер. Получить газообразный полимер невозможно, однако величина АЯ , часто используется в термодинамических расчетах, так как в ней учитывается только тепловой эффект, вызванный перераспределением химических связей (межмолекулярные взаимодействия в газообразной фазе минимальны). Аналогично АЯ означает, что жидкий мономер превращается в жидкий полимер, образующий отдельную фазу АЯрр — раствор мономера превращается в полимер, растворимый в полимеризационной среде (заметим, что эти же индексы применимы для случая, когда жидкий мономер и жидкий полимер взаимно растворимы). [c.141]

Изменение энтальпии лри полимеризации некоторых алкенов и фторалкенов в ккал моль) [c.142]

Изменение энтальпии X Ю в кДж/мопь (ккап/мопь) и энтропии X 0 кДж/(мвль. к) [ккал/(мол(.. °0] при полимеризации цикланов и некоторых гетероциклов [c.131]

Изменение энтальпии X О в кДж/моль (ккал/моль) и антропии X Ю в кДж/Смоль. К) [ккал/(мол . С)] при полимеризации цикланов и некоторых гетероциклов [c.170]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Когда А/ м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А/ м вблизи точки д/ м = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С)/(Я). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когдаЛ = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34] [c.63]

Следует отметить, что на основании данных таблицы нельзя делать окончательных выводов о реакционной способности Л. в полимеризации. Необходимо учитывать изменение энтальпии и энтропии, обусловленное существованием между молекулами Л. водородных связей. Разрушение этих связей может приводить к активации плохо полимеризующихся мономеров. [c.14]

Условия ста 1льности фаа>1 при гомогенном процессе превращения кристалла мономера в кристалл полимера были сформ лированы Богманом [23]. Эти условия определяются из изменения свободней энтальпии при реакции полимеризации (внутримолекулярные эффекты) и из изменения упаковки молекул в кристалле (межмолекулярные эффекты). [c.250]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

На основании этих данных были определены значения изменения энтальпии (АЯр) и стандартной энтропии (А5р°), для полимеризации циклопентена соответственно —4,4 ккал/моль и —14,9 знтр. ед., а также значение предельной температуры полимеризации циклопентена ( 150°). Нолученное значение ДЯр оказалось очень близким к величине энергии напряжения цикла в циклопентене (4,9 ккал/моль). [c.154]

Влияние давления на скорость полимеризации 3,3,3-трифторпропилена показано на рис. 8. Использовалось облучение мощностью 1,5 крад/ч. Температуры трех представленных на рисунке изотерм приведены слева от каждой кривой. Число, стоящее возле каждой точки, обозначает характеристическую вязкость полученного полимера. Углы наклона этих линий соответствуют объемному эффекту активации, предположительно AVf —0,5 AVf. Как видно из рис. 8, эти величины не остаются постоянными с изменением давления. В области невысоких давлений (от 5 до 1800 атм) объемный эффект активации при 25 °С составляет 26 мл/моль. При этой же температуре величина объемного эффекта активации изменяется от 19 до 16 мл/моль по мере возрастания давленил до 8000 атм. При 5100 атм значение энтальпии активации АН —0,5 AHf составляет 5 ккал/моль, а энтропия активации ASf — 0,5ASf= равна 11 кал/моль-°С. Эти величины немного уменьшаются при более высоких давлениях. [c.128]

Большинство пятичленных и шестичленных циклов не шоли-меризуется, так как ири очень малой напряженности они отличаются относительно высокой энтро пией и полимеризация и этом случае прив е та бы к возрастанию -свободной энергии или крайне незначительному ее уменьшению. В табл. 12 приведены данные, рассчитанные по величинам теплот горения, которые характеризуют изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии при полимеризации цикланов. [c.144]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтальпия изменение при полимеризации: [c.14] [c.134] [c.71] [c.151] [c.293] [c.151] [c.15] [c.496] [c.13] [c.494] [c.804] [c.459] [c.422] [c.117] [c.125] [c.131] [c.203] [c.329] [c.87] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология