Анионная полимеризация циклов

Цикл работ по изучению кинетики и механизма анионной полимеризации циклосилоксанов опубликовал Кучера и сотр. [c.194]

Анионная полимеризация циклов [c.117]

Полимеризация циклических соединений приобретает все большее значение как общий метод синтеза высокомолекулярных соединений. В настоящее время уже достигнуты значительные успехи в этой области и получено большое количество гетероцепных полимеров, содержащих в качестве гетероатомов кислород, азот, серу и другие элементы. Полимеризация циклов протекает как типичный полимеризационный процесс и может быть осуществлена в виде ступенчатой (гидролитической) полимеризации или как цепной процесс (анионная полимеризация). Таким образом, нет никаких оснований связывать этот процесс с поликонденсационными превращениями, для которых, как известно, характерным является протекание обменных реакций, сопровождающихся образованием низкомолекулярных побочных продуктов (вода и другие). Благодаря этому, составы поликонденсационного полимера и исходного мономера сильно отличаются, в то время как при полимеризации циклов изменения состава не происходи . [c.76]

Обычно блок-сополимеры получают последовательной виниль-ной анионной полимеризацией, полимеризацией с раскрытием цикла или поликонденсацией. [c.23]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Раскрытие цикла четырехчленного лактама, т. е. его полимеризация, происходит только в щелочной среде методом анионной полимеризации. В качеств [c.60]

Возможна ситуация, когда противоион способствует дополнительной поляризации молекулы мономера (по пуш-пульному механизму), увеличивая таким образом скорость реакции. При анионной полимеризации такого эффекта (когда ионная пара более активна, чем свободный ион) пока не наблюдали, но недавно он был обнаружен при катионной полимеризации азотсодержащих циклов, протекающей по механизму живущих полимеров 5. [c.221]

Анионная полимеризация. Под действием анионных катализаторов полимеризуются лишь напряженные циклы. [c.207]

Благодаря стерич. эффекту Р-разрыв предпочтителен. При анионной полимеризации вероятность раскрытия цикла с образованием звеньев типа II очень близка к единице, тогда как полимеры, образующиеся в катионных процессах, содержат статистич. набор звеньев различной структуры. [c.211]

Анионная полимеризация циклов протекает в присутствии щелочных металлов и их гидроокисей, алкоголятов, окислов металлов и ме-таллоорганических соединений. По анионному механизму полимеризуются а-окиси (окись этилена, пропилена), лактамы и лактоны, N-карб-оксиангидриды а-аминокислот. [c.117]

При равновесной анионной полимеризации температура не влияет на молекулярную массу образующегося полимера [42] и мало влияет на его выход [9]. При неравновесной же полимеризации слишком высокая температура для данной системы цикло-трисилоксан—катализатор может привести к переходу процесса в равновесный и к деструкции полимера. На практике температуру и катализатор выбирают с учетом природы исходного циклосилоксана так, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса. Обычно полимеризацию проводят при атмосферном давлении, за [c.480]

Полисилоксаны, полученные анионной полимеризацией, характеризуются более высокой молекулярной массой, чем синтезированные катионной полимеризацией. Полимеризация с раскрытием цикла в присутствии катионных инициаторов позволяет вводить стабильные концевые группы (если ее проводят с соответствующими агентами передачи цепи). Таким образом, полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами получают катионной полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии гекса-метилдисилоксана в качестве агента передачи цепи [c.218]

При нолимеризации эпоксидов образуются полимеры низкого молекулярного веса обычно менее 5000 и редко — выше 10 ООО. Причиной этого ограничения является относительно низкая активность эпоксидного кольца но отношению к росту цепи нри анионной полимеризации и наличие нежелательной реакции передачи цепи на мономер. Последнее особенно существенно в замещенных окисях этилена, таких, как окись пропилена [6, 7]. Реакция передачи цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя в эпоксидном цикле и последующее очень быстрое расщепление кольца с образованием аниона аллилового эфира СНз О [c.418]

Процесс проводят в присут. воды, спиртов, к-т, оснований и др. в-в, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов 1-П гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в р-ре или расплаве при 220-260 °С (гидролитич. полимеризация) или 160-220 °С (анионная полимеризация). [c.608]

Этот тип реакций характерен для лактамов. Стадия раскрытия цикла осуществляется либо каталитически, либо при добавлении небольших количеств воды в последнем случае процесс называется гидролитической полимеризацией. Полимеризация лактамов может осуществляться также по ионному механизму, состоящему в том, что мономер присоединяется к активным центрам, имеющим отрицательный заряд. Этот процесс, именуемый анионной полимеризацией, существенно отличается от гидролитической полимеризации. [c.47]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Интересно отметить, что 5- и 6-членные лактамы значительно более реакционноспособны в условиях анионной полимеризации, чем в условиях полимеризации, инициируемой НС1 или водой. Это можно объяснить с точки зрения различия механизма реакции в этих случаях. При анионной полимеризации лактамное кольцо атакуется более нуклеофильным агентом, чем при катионной полимеризации. В случае полимеризации под влиянием воды имеет место электрофильная атака на лактамный цикл. Благодаря низкой электронной плотности амидной группы, эта реакция протекает не столь легко, как реакция с сильным нуклеофилом. В резу.тьтате всего этого анионная полимеризация обычно является более быстрой и менее селективной реакцией, чем обе другие реакции. Лактамы, не способные к полимеризации в присутствии воды или НС1, легко полимеризуются по анионному механизму. Эти различия в реакционной способности проявляются также при сравнении необходимых для полимеризации температур. Для полимеризации, инициируемой водой или кислотой, так же, как и для других случаев катионной полимеризации, обычно необходимы температуры порядка 250 °С. Анионная полимеризация протекает при значительно более низких температурах. [c.451]

Как недавно показал Котон с сотрудниками, при анионной полимеризации метакролеина (возбудители — натрийнафталиновый комплекс или трифенилметилнатрий в тетрагидрофуране) образуются полимеры, содержащие в цепи до 60% тетрагидропи-рановых циклов [153, 154]. [c.391]

В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают 1) радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная полимеризация) и 2) ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит ге-теролитически (см. Ионная полимеризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макрорадикалы, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). [c.440]

Синтезировать полиамиды из пяти- и шестичленных лактамов (найлон 4 и найлон 5) можно только методом анионной полимеризации. При использовании этого метода пяти- и шестичленные циклы размыкаются даже быстрей, чем семичленные циклы [64]. Используя метод анионной полимеризации и применяя наряду с катализатором также и сокатализатор, удалось осуществить полимеризацию пятичленного гетероцикла — пирролидона (бутиролактама) [c.58]

В основе представлений о механизме анионной полимеризации орга-носилоксановых циклов, выдвинутых К. А. Андриановым, лежит гипотеза об образовании комплексов между органоциклосилоксанами и нуклеофильными реагентами. В результате исследования влияния концентрации инициатора и продолжительности полимеризации циклосилоксанов на нолидисперсность полимера найдены, условия синтеза полиорганосилокса-нов с коэффициентом полидисперсности, близким к единице [50]. [c.116]

Н—I—ОСНаСНа—]я—О- Ка+ и т. д. образуются полиоксиалкиленгликоли различного молекулярного веса. Анионная полимеризация кислородсодержащих циклов подробно описана в ряде работ и обзоров поэтому мы рассмотрим только побочные реакции, приводящие к возникновению негидроксильных концевых групп. [c.228]

Полиорганосилкарбасилоксаны получают полимеризацией цикло-карбасилоксанов [29] в присутствии катализаторов анионного и катионного типов по таким схемам [c.40]

Установлено, что при анионной полимеризации пропиленсульфида наблюдается строгое чередование звеньев СН2—СН(СНз)—55 . Это объясняется [49] поочередным протеканием реакций десульфидирования пропиленсульфида растущим вгор-алкилтиолят-анионом и раскрытия цикла пропиленсульфида. Например, на каталитической системе ВиЬ1— полимеризация пропиленсульфида протекает по механизму [c.25]

В табл. 16 приведены значения энергии активации процесса анионной полимеризации циклосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния. Из этих данных следует, что энергия активации анионной полимеризации циклосилоксанов, содержащих больше трех силоксановых звеньев в цикле, независимо от природы катализатора и строения циклосилоксана равна в среднем 19,5 ,5 ккал/моль. Энергия активации полимеризации циклотрисилоксанов, имеющих напряженный цикл, равна 16,5+1,0 ккал/моль. Разность средних величин энергий активаций для высших циклосилоксанов, имеющих ненапряженный или малонапряженный цикл (см. раздел 1.2), и циклотрисилоксанов, равная 3 ккал/моль, [c.157]

Скорости полимеризации циклодиметилсилоксанов с числом силоксановых звеньев в цикле больше трех под действием гидроокисей щелочных металлов возрастают в ряду Di Ds De D [1504], причем последний полимеризуется быстрее, чем D3 [1504 1719, 1720]. При анионной полимеризации метилпропилциклоси локсанов также установлено, что 1,7-дипропил-1,3,3,5,5,7,9,9,11 [c.163]

Анионная полимеризация циклосилоксанов, очевидно, протекает через образование циклосилоксаном с активным центром переходного комплекса, содержащего пентакоординационный атом кремния, который перегруппировывается с расщеплением силоксановой связи в цикле [14 , 1504, 1687, 1751, 1768—1771]. Об образовании такого промежуточного переходного комплекса состава 1 I свидетельствует смещение химического сдвига метильных протонов в спектре ПМР триметилсиланолята натрия при смешении его в растворе толуола с гексафенилциклотрисилоксаном [1768, 1769]. [c.171]

Синтез привитых сополимеров с основной цепью из поли-2-винилпиридина и привитыми цепями полистирола или полиизопрена состоит из трех стадий 1) синтеза основной цепи поли-2-винилпиридииа 2) получения живых прививаемых цепей и 3) взаимодействия литийор-ганических соединений (прививаемых цепей) с боковыми пиридиновыми циклами поли-2-винилпиридина. Получение линейных полимеров было проведено методом анионной полимеризации. [c.153]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология