Группы в молекулах энантиотопные

Точно так же как различают энантиотопные или диастереотопные атомы и группы, можно различить энантиотопные или диастереотопные поверхности, или стороны в тригональных молекулах. Здесь также имеется три случая [c.174]

Мы рассмотрели достаточно простые случаи. Мы должны теперь рассмотреть ряд структур, которые могут встретиться в полимерах и для которых вопрос об эквивалентности или неэквивалентности (в том смысле, как это изложено в разд. 3.2.2) не имеет вполне очевидного ответа. Рассмотрим молекулы типа (в). Если обе группы X и Y имеют плоскость или ось симметрии (например фенильная или метильная группа, галоген и т. д.), то группы М эквивалентны (или энантиотопны [14]). В хиральном растворителе они будут, по крайней мере в принципе, неэквивалентны, но это обычно не интересует нас при исследовании полимеров. Если, однако, одна из групп — например Y — не имеет элементов симметрии, то группы М будут неэквивалентны (или диастереотопны [14]). При этом молекула в целом не обязательно асимметрична так, Y может, например, иметь структуру (г), и в этом случае молекула имеет плоскость симметрии [см. (5)]. [c.79]

При внешнем сравнении соответствующие части энантиомер-ных молекул, например метильные группы в в- и ъ-аланине, составляют наборы энантиотопных групп. [c.19]

Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энантиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( j), которые, как было показано выше (стр. 16), не могут содержать ни эквивалентных, ни энантиотопных групп, все Hie могут иметь диастереотопные группы, как изображено на рис. 5 для пропиолактона-2-D (Va) (один набор из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода) [c.27]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Группы считаются энантиотопными при внутреннем сравнении, если они могут взаимозаменяться только при помощи зеркальноповоротной операции Sn), а не при простом вращении [С п > >1)], давая при этом структуру, совпадающую с исходной. Согласно нашему определению энантиомеров, энантиотопные группы нельзя совместить. На рис. 2 (Па — Пд) приведены некоторые примеры молекул, содерн ащих ряды энантиотопных атомов водорода. Эти группы способны взаимозаменяться только при простом отражении в зеркальной плоскости (а = Sy), проходящей через молекулу. Некоторые вспомогательные принципы. можно пояснить с помощью структур, представленных на рис. 2. Энантиотопные группы необязательно должны быть присоединены к одному и тому же атому примерами могут служить атомы водо- [c.15]

Ферментативная стереоспецифичность в реакциях молекул типа СХХУг (например, лимонная кислота) уже обсуждалась [10—12]. В этом случае обе группы X энантиотопны, т. е. находятся в энантиомерном окружении и их можно различить в хиральных условиях. Менее очевидной является стереоспецифичность, которая возможна для молекул типа СХХ У. Здесь обе группы X и обе группы V эквивалентны, и их невозможно раз- [c.23]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

Условием появления энантиотопных атомов является наличие в рассматриваемой структуре определенного направления , порядка отсчета. Это условие соблюдено в молекуле фторхлорметана. Оно исчезает у дихлорметана с формулой С —СНг—С1 приближенным к наблюдателю может оказаться любой из атомов хлора, а поэтому один и тот же атом водорода в зависимости от ориентации молекулы относительно наблюдателя будет расположен то слева, то справа. Атомы водорода в дихлорметане полностью эквивалентны. В случае этанола СН3СН2ОН удовлетворяется условие, что начало и конец отсчета фиксированы атомы водорода СНг-группы этанола энантиотопны. [c.32]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Термин энантиотопный означает в сущности расположенный энантиомерно. Он имеет смысл не для отдельно взятого атома или группы, а лишь для сравнения объектов. Это сравнение может проводиться в пределах одной молекулы, как в приводившемся выше примере фторхлорметана внутреннее сравнение), так и в разных молекулах. Поэтому энан-тиотопны соответствующие пары одинаковых заместителей в оптических антиподах, например ОН-группы в молочной кислоте, атомы дейтерия в приводимых ниже формулах оптических антиподов 1-дейтероэтанола (внешнее сравнение). [c.59]

С точки зрения симметрии энантнотоиньши назьшаются группы, которые переводятся одна в другую путем отражения в зеркальной плоскости или (реже) при операции симметрии Зп (зеркально-поворотная ось). Поскольку 0=81 (табл.8.2.), энантиотопные группы могут присутствовать только в ахиральных молекулах (ср. определение хиральности, данное в разделе 8.2.2.б.) [c.673]

При фермеитатиЕиом окислении лимонной кислоты поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшне в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится днастереотоиньш. При этом активный центр, обозначенный символом Ох отвечает за окисление при условрш, что молекула субстрата предварительно бьша правильно ориентирована при ее иммобилизации на иоверхности фермента. Правильная ориентация возможна лишь в том случае, еслн между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется "трехточечный контакт" тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.676]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

Одинаковые атомы или группы в молекулах типа СааЬё, замещение которых на новый заместитель приводит к получению энантиомеров, называются энантиотопными. [c.83]

Молекула бутана содержит прохиральный атом углерода. Прохиральньш называют атом углерода, который становится хиральным при замещении одного из двух идентичных атомов (водорода или других групп) на ахиральный заместитель. Молекула, в которой имеется прохиральный атом углерода, называется прохиральной. Замещаемый атом называют энантиотопным. Каков стереохимический результат радикального бромирования бутана В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма -эквимольная смесь (К)- и (5)-2-бромбутанов. [c.197]

Другими словами, два положения над и под плоскостью карбонильной группы в ацетальдегиде можно рассматривать как энан-тиотопные при условии, что метильная группа в среднем считается симметричной. Присоединение ахиральной молекулы НУ к ацетальдегиду дает равные количества двух энантиомерных продуктов они образуются при атаке с той или иной из двух прохи-ральных (энантиотопных) стерон, как показано на схеме (38). Если сам альдегид является хиральным, тогда две стороны [c.507]

Лиганды называются энантиотопными, если они взаимозаменяются только тогда, когда над молекулой произведена операция симметрии Например, две оксиметильные группы в глицерине (3) энантиотопны по отношению к зеркальному изображению в плоскости о. На рис. 2.3 показано, что превращение каждой оксиметильной группы в формильную приводит к энантиомерным (4 и 5) Хотя в ахираль- [c.25]

Согласно Хансону [8], если получают хиральную совокупность при замене точечного лиганда в ограниченной нехиральной совокупности точечных лигандов на новый точечный лиганд, то первоначальная совокупность является прохиральной . Следовательно,. любая молекула, содержащая энантиотопные группы, является прохиральной. Атомы, которые несут энантиотопные группы [8] или стороны [9], также называют прохиральны-ми . Атомы с диастероотопныыи группами могут быть или не быть прохи-ральными. [c.19]

Вследствие этой неэквивалентности ферментативные реакции в принципе способны провести различие между энантиотопными отношениями X — У в группах ХСУ. Если молекула мечена стереоспецифически, то ферментативная реакция группы X и может происходить по любому из двух путей, которые можно различить экспериментально. В качестве гипотетического примера рассмотрим ферментативную дегидратацию пропапдиола-1,3. В этом случае X = Н, У = СН2ОН. Если молекулу пропан- [c.24]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Когда молекулы, содержащие энантиотопные группы, находятся в хиральной среде, эти группы оказываются уже в диастереомерном окружении. Следовательно, можно в некотором смысле считать, что они стали диастереотоппыми. [c.31]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология