Тиолы с диенами

Имеются многочисленные данные, свидетельствующие о сходстве между гомогенными и гетерогенными катализаторами. Следовательно, выяснение механизма функционирования гомогенных катализаторов должно автоматически способствовать нашему лучшему пониманию принципов действия соответствующих гетерогенных систем. Оба типа катализаторов отравляются нейтральными лигандами, например окисью углерода, избытками фосфина или пиридина, тиолами и др. И в том, и в другом случае гидрирование олефинов замедляется в присутствии сопряженных диенов или ацетиленов (разд. 5.2.4, 6.1.2 и 6.4.1), поскольку эти соединения более прочно координируются с металлом, чем олефины. Очевидно, что на молекулярном уровне природа связи между атомом металла и различными лигандами, субстратами, ядами и др. сходна как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. Подобие в характере связывания молекул в комплексах металлов и при их адсорбции на металлических поверхностях отмечалось в работе [196] и подробно обсуждается в обзоре [17]. Атом металла гетерогенного катализатора рассматривается как окруженный лигандами (в качестве которых в данном случае выступают другие атомы металла). Вследствие этого электронные уровни гетерогенного катализатора, как и в комплексах переходных металлов, расщепляются под действием кристаллического поля на две дискретные полосы t2g и eg. [c.85]

Присоединение слабых кислот к диенам, катализируемое кислотами, изучено сравнительно мало, но, очевидно, оно инициируется электрофильным водородом и протекает через аллильные ионы карбония. Так, Сэ-вилл [9] показал, что тиолы могут реагировать с алкил-замещенными бутадиенами в присутствии следов водного раствора хлорной кислоты. Так как 2-метилпента-диен-1,3 в стандартных условиях был гораздо более реакционноспособен, чем изопрен, ясно, что эту реакцию начинает электрофильный водород. Промежуточное соединение типа иона карбония затем реагирует с нуклеофильной серой тиола. В основном образуются продукты [c.268]

Очевидно, это справедливо и для реакций радикального присоединения тиолов к сопряженным диенам. Реакция отрыва водорода радикалом протекает с затратой определенной энергии активации, В том случае, когда энергия активации больше энер- [c.76]

Известно, что присоединение алифатических тиолов к сопряженным диенам в условиях кислотного катализа идет как в положения 1,4, так и в положения 1,2 [67]. [c.79]

Присоединение тиолов к сопряженным диенам протекает значительно сложнее. Реакция также начинается с присоединения тиильного радикала, который атакует атом углерода, давая стабилизованный резонансом промежуточный радикал, по следующей схеме - [c.88]

Реакции присоединения тиолов к сопряженным диенам, как, например, присоединение к. 1,3-бутадиену (реакция 1) или 2,3-ди-метилбутадиену-1,3 (реакция 2), преимущественно идут в положе ния 1,4 [4] [c.89]

Изучены реакции окислительного присоединения тиолов к сопряженным диенам (изопрен, 2,5-диметилгексадиен-2,4 и хлоро-прен) [c.94]

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляет собой пример сопряженноготриенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной ге-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. [c.152]

П ккал. Мортон [24] при последующем обсуждении измерений к 1крпри полимеризации диенов указал на преимущества изучения эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях. Измеряя скорость расходования алифатического агента передачи цепи (тиола) и принимая, что одна молекула тиола связывается одной молекулой образующегося полимера, можно вычислить средневесовую длину первичной цепи [25]. Точка гелеобразования определяется путем диспергирования латекса после достижения известной глубины превращения в подходящем растворителе и измерения числа предельной вязкости для полимера. По мере увеличения глубины превращения вязкость сначала увеличивается (поскольку постепенное расходование агента передачи цепи приводит к постепенному увеличению молекулярного веса), а в точке гелеобразования она проходит через максимум, так как частицы микрогеля, образующиеся при больших глубинах превращения, вносят меньший вклад в вязкость, чем соответствующее число линейных молекул. Таким образом, можно определить глубину превращения, соответствующую точке гелеобразования. [c.339]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

Хорошо изучена также реакция присоединения тиолов к диенам [4, 198]. Радикальное присоединение тиофенола к 4-метилен-норборнену идет с атакой тиильного радикала на двойную связь в эн5о-положении, причем образуются три продукта реакции [99] [c.87]

Получены данные о стереохимии реакции присоединения тиолов к сопряженным диенам. Реакция 1,2-присоединения тиофенола к цис- или транс-ниперилену идет на 90% с сохранением конфигурации если же К5Н представляет собой алифатический тиол, то реакция идет лишь частично с сохранением конфигурации [c.90]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Азот удаляется из сырья намного труднее не только серы, но и кислорода, диенов и олефинов. Гидрогенолиз тиолов, алифитических и циклических сульфидов протекает в темродинамически выгодных условиях, поскольку величины логарифмов констант равновесия имеют положительные значения до 900 К. Константа равновесия реакции [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология