резонанс промежуточное состояние

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Наличие резонанса между двумя формулами принято выражать обоюдоострой стрелкой (<— ), чтобы под черкнуть,что в таких случаях имеется не равновесие, а некоторые промежуточные состояния. [c.39]

Для того чтобы получить первое качественное понимание динамики этих амплитуд, вспомним о важности А-резонанса в полном jrd-сечении при промежуточных энергиях. Поэтому естественно исследовать те каналы NN, в которых Д-резонанс дает вклад в промежуточных состояниях. Давайте изучим квантовые числа AN-пары, рождаемой в относительном s-состоянии, т.е. связь спин-изоспина (3/2,3/2) -состояния А с (1/2,1/2) -состоянием нуклона. Возможные спин-изоспиновые состояния с / = 1 или 2, /=1 или 2 имеют положительную четность. Из табл. 4.1 находим, что только состояние Ог (т.е. амплитуда аг) может содержать Д-резонанс. Значит, предположение о доминантности естественно приводит к заключению, что амплитуда аг должна быть основной, и, в частности, что она должна быть намного больше, чем амплитуда в So-состоянии (ао), которая также возникает в состоянии с /я = 1. [c.130]

Здесь также предполагают образование промежуточного бирадикала в результате 1,1-сдваивания двух бутадиеновых молекул. В то время как этилен не димеризуется, бутадиен вступает в димеризацию голова к голове , хотя аннулируются преимущества сопряжения двух диеновых молекул. Однако эта потеря, примерно 6 ккал, мала по сравнению с выигрышем в промежуточном состоянии примерно в 50 ккал, равном удвоенной энергии резонанса аллильного радикала [123]. [c.465]

Согласно квантовой теории, при взаимодействии излучения частоты V с атомом последний получает энергию Лу и вследствие этого переходит в другое, более богатое энергией промежуточное состояние. Так как это промежуточное состояние не является стационарным состоянием атома (случай резонанса, как и раньще, не принимается во внимание), то атом одновременно с потерей энергии возвращается в стационарное состояние. Если это второе состояние является основным, то вышеприведенный случай представляет собой классическое рассеяние отдаваемая энергия равна временно поглощенной, а испускаемая частота равна г. Если же атом переходит в другое стационарное состояние, то имеются две возможности либо это состояние с меньшей энергией, чем исходное, что возможно, только если атом с самого начала был возбужден, — в этом случае отдается больше энергии, либо атом в результате оказывается в состоянии с большей энергией тогда часть энергии падающего света сохраняется в атоме, а энергия испускаемого света меньше, чем падающего. Частота испускаемого светового кванта, как всегда, выражается отношением к кванту действия /г. При переходе атома из состояния /с -> / (к > /) выделяется больще энергии на величину при переходе из к-> I (к < I) выделяется меньще энергии на величину чем было поглощено. Поскольку поглощенная энергия равна Лг, испускаемая соответственно [c.122]

Это явление хорошо экспериментально изучено в настоящее время обнаружено, что сечения рассеяния обладают несколькими резонансными пиками. Для рассеяния электронов на молекулах ширина этих пиков порядка 1 эв, что соответствует времени жизни промежуточного состояния 10 сек. Естественно предположить, что и при столкновениях горячих атомов с молекулами резонансы имеют приблизительно такую же ширину. Если принять это предположение, то единственным механизмом передачи знергии возбуждения акцептору может быть лишь прямое электромагнитное взаимодействие системы сталкивающихся частиц (в момент столкновения) и молекулы акцептора возбуждений, так как всякого рода времена диффузионных процессов существенно больше. [c.165]

Близкие к концепции резонанса представления были развиты Ингольдом (теория мезомерии) [60] в Англии и Арндтом (теория промежуточного состояния) [61] в Германии в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд и Арндт считали, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд рассматривал состояние таких молекул как состояние электронного вырождения невозмущенных структур . Например, бензол Ингольд рассматривал, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.117]

В. И. Гольданский. Имеются три параметра, характеризующие любой резонанс параметр, характеризующий сечение в максимуме, сго полная ширина резонанса Г и резонансная энергия Ец. Из этих трех параметров предлагаемая теория позволяет определить по существу один. Меня смущает то, НТО, помимо резонансного взаимодействия через промежуточное состояние, будет происходить прямое ( потенциальное ) взаимодействие с характеристическим временем, равным, грубо говоря, времени пролета. Во всяком взаимодействии, где может быть прямое взаимодействие, и взаимодействие через промежуточный комплекс, мы должны складывать не сечения, а амплитуды этих взаимодействий, так как может быть интерференция. Прямое взаимодействие лучше рассматривать с помощью метода импульсного приближения. Я предлагаю сопоставить результаты расчета по методу Бродского — Темкина с расчетом в импульсном приближении на примере конкретной реакции [c.45]

На основе квантовой механики была создана теория химической связи и строения молекул, известная под именем теории резонанса. Согласно этой теории мы должны представлять себе молекулу как систему, находящуюся в промежуточном состоянии между несколькими возможными. Резонансная теория отказывается от жестких однозначных структурных формул с делением связей на простые, двойные, тройные, ионные и неионные. Молекула может быть и в большинстве случаев бывает молекулой-гибридом, помесью, в которой соединены несколько возможных структур. Многие химики, в особенности те, которые занимались изучением ароматических соединений, давно склонялись к подобным представлениям 1. Но только квантовая механика дала им надежное физическое обоснование и позволила построить такую теорию, которая связала в единое целое множество, казалось бы, совершенно разнородных явлений и в ряде случаев позволила предвидеть свойства еще неисследованных соединений. О значении теории резонанса можно судить по огромному числу работ, посвященных этой теории и ее приложениям в органической химии, опубликованных в последние десятилетия. Выдающиеся заслуги в области разработки теории резонанса в Советском Союзе принадлежат Я. К- Сыркину и его школе (М. Е. Дяткина, А. А. Жуховицкий). [c.9]

Для резонанса в сложных молекулах был предложен термин мезомерия . Понятие о мезомерии нельзя смешивать с таутомерией. Строение таутомеров, находящихся в подвижном равновесии друг с другом, отличается не только расположением связей и зарядов, но и расположением атомных ядер, например атома водорода. В то время как таутомеры могут быть выделены из их смеси, как химические индивидуумы, резонансные структуры представляют собой, будучи взяты каждая в отдельности, только грубое приближение к действительному состоянию молекулы. На самом деле молекула существует в промежуточном состоянии, как гибридная молекула. При мезомерии никакого подвижного равновесия двух [c.27]

Если соблюдены условия квантово-механического резонанса, резонанс имеет место. Молекула уже не может иметь только одну структуру, она находится в промежуточном состоянии. При этом могут возникнуть следующие положения. [c.29]

Полинг ввел представление о том, что между различными состояниями молекулы имеется обменный эффект, получивший название резонанса. Квантово-механические закономерности резонанса можно распространить и на мезомерные формы. При этом должна проявляться стабилизация данного соединения как выражение определенного промежуточного состояния между возможными формами молекулы. Резонанс тем более возможен, чем более близки по своему строению его участники, и он тем больше, чем выше стабильность молекул данного соединения. Из приведенных выше формул для мочевины следует, что обе мезомерные формы ее вполне симметричны и поэтому имеют хорошие возможности для резонансного обмена. [c.42]

Если вычислить энергию взаимодействия тг-электронов один раз в предположении, что имеется лишь одна формула Кекуле, а другой раз с учетом всех пяти канонических формул, то для основного состояния молекулы получаются в обоих случаях различные энергии. Разницу в величине энергий, выражающую выигрыш энергии при учете пяти канонических формул по сравнению с одной. формулой Кекуле, часто называют энергией резонанса. Хюккель называет ее особой частью энергии ввиду того, что понятие резонанса легко дает повод к недоразумениям. В этой энергии, таким образом, находит выражение предпочтительность мезомерного промежуточного состояния по сравнению с граничной формулой. [c.420]

Изложение физики жидких кристаллов требует привлечения многих научных дисциплин механики сплошных сред, статистической физики, оптики анизотропных сред, кристаллографии и т. д. Предлагая читателю ознакомиться с такой широкой областью, трудно точно наметить границы того, что он должен знать заранее. Здесь предпринята попытка провести по мере возможности замкнутое рассмотрение каждого из этих различных аспектов предмета. Естественно, что обсуждение некоторых вопросов пришлось сократить из-за ограниченности объема книги. Например, мы не рассматривали лиотропные системы, к выяснению сложной структуры которых сейчас лишь начинают приближаться. Также опущено рассмотрение специальных приложений метода ядерного магнитного резонанса, поскольку соответствующие обзоры с достаточной полнотой представлены в других источниках. Опущены также самые последние результаты экспериментов по рассеянию нейтронов. Цель настоящей монографии — прежде всего изложить суть разнообразных новых явлений, наблюдаемых в этих промежуточных состояниях вещества. [c.7]

В обоих случаях, как при упомянутом замещении без перегруппировки, так и при перегруппировке, ускорения реакции не наблюдается, т. е. ни потенциально возможное (в первом примере), ни осуществляющееся в действительности (во втором примере) перемещение группы не влияет на скорость. Предполагается, что энергетический барьер в центре достаточно высок, чтобы устранить энергетически сколько-нибудь существенный резонанс между первым и вторым ионами. Отсюда следует, что ни потенциальная возможность образования, ни действительное образование второго иона не влияет на энергию первого иона и, следовательно, на энергию образования промежуточного состояния первого иона, т. е. на то, от чего зависит скорость. [c.636]

Теоретически наиболее простым объяснением ускоренного замещения, происходящего как с перегруппировкой, так и без нее, может служить путь, согласно которому необходимо абстрагироваться от всех побочных процессов и предположить, что препятствующий резонансу барьер между первым и вторым ионами полностью устраняется. Тогда ионные структуры будут взаимодействовать, образуя нормальный ион, более стабильный, чем любая из этих структур, так называемый синартетический ион. Следовательно, имеется не только стабилизованный карбониевый ион, но также стабилизованное переходное состояние ионизации, и поэтому происходят или ускоренные мономолекулярные реакции без перегруппировки, или же ускоренные перегруппировки. (Сказанное объясняется тем, что промежуточные состояния, электронные волновые функции которых могут быть приблизительно определены как среднее значение электронных волновых функций исходных и конечных продуктов, отражают устойчивые изменения, происходящие в исходных и конечных продуктах.) [c.636]

Эти две электронные конфигурации, повидимому, должны иметь почти одинаковые энергии и одинаковое расположение атомов, и поэтому они могут резонировать друг с другом. Их энергии должны быть приблизительно равными вследствие того, что обе структуры содержат одинаковые связи, лишь слегка отличающиеся расположением. Следовательно, молекула в действительности должна находиться в промежуточном состоянии по отношению к состояниям, соответствующим приведенным выше формулам, и ее энергия должна быть снижена резонансом. Подобное же положение можно ожидать в случае любой карбоновой кислоты или сложного эфира [29]. [c.203]

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невозможно дать интерпретацию экспериментальных данных по превращению электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную. Примером, особенно ясно демонстрирующим этот вывод, может служить процесс тушения ТГ (7 8 51,) молекулярным водородом и кислородом при одинаково остром резонансе колебательного состояния г = 8 молекулы На и состояния V = 19 молекулы О2 с электронным состоянием ТИ [c.213]

Полное сечение возбуждения уровня с уровня получается суммированием (3.15), (3.16) по всем промежуточным уровням Оно имеет вид отдельных резонансов, соответствующих образованию отрицательных ионов л а отдельных колебательных уровнях Если время жизни промежуточного состояния отрицательного иона больше характерного времени колебания ядер, то вероятность распада можно записать в следующем виде [c.119]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) монофторида углерода позволяет получить спектр ЭПР со сверхтонкой структурой [6-168]. Поскольку в идеальном (СГ) все связи С—Г находятся в состоянии зр гибридизации и полностью насыщены, появление спектра ЭПР у этого соединения может быть связано с дефектами структуры, например с вакансиями атомов фтора в связях С—Г, либо с промежуточными соединениями, которые имеют неспаренные электроны. [c.391]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Выш.е уже упоминалось о возможности использования магнитного поля для обнаружения парамагнетизма, вызываемого наличием неспаренных электронов в радикалах (см. стр. 277). По идее этот подход очень прост, однако возможность его практического использования связана с рядом значительных технических трудностей кроме того, этот подход не обеспечивает достаточной чувствительности и.позволяет обнаруживать радикалы только при их высоких концентрациях. Поэтому для обнаружения радикалов обычно предпочитают пользоваться другими, более чувствительными методами. Наиболее широкое применение получил метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), основанный на способности электрона ориентироваться в зависимости от спинового квантового числа ( + 1/2 или —1/2) либо по направлению магнитного поля, либо в противоположном направлении. Таким образом, в магнитном поле неспаренный электрон может существовать в одном из двух энергетических состояний, переход между которыми приводит к характерному поглощению в микроволновой области спектра. Этот метод позволяет обнаруживать промежуточные радикалы, присутствующие 8 крайне низких концентрациях ( 10" моль). [c.284]

В ТО Время как главная часть эс )фектов поглощения в области пион-нуклонного Рзз-резонанса вызвана механизмом лй AN NN, требуется детальное рассмотрение роли амплитуды Рц- Полюсное нуклонное слагаемое этой амплитуды связывает упругий лд-каиал прямо с NN-промежуточными состояниями. Характерные результаты такого трехтельного вычисления показаны на рис. 4.14, из которого следует, что дифференциальные сечения упругого л с1-рассеяния слабо изменяются за счет поглощения. [c.150]

Вещества, обладающие одинаковым составом и структурой и одинаковым числом электронов, но различающиеся расположением электронов, называют электромерами (сокращение от электроизомеры). Обычно из различных мыслимых электромерных форм существуют только наиболее стабильные. Если имеются различные формы, энергетически не отличающиеся или мало отличающиеся от наиболее стабильной, то тогда наиболее стабильным оказывается промежуточное состояние, возникающее вследствие резонанса между отдельными формами. Следовательно, возникает явление мезомерии. [c.329]

Что касается вопроса о мезомерии, то Эйстерт здесь не отклоняется в существенных деталях от взглядов английской школы. Он, в частности, принимает и термин Инголда мезомерия [там же, стр. 62], которому отдает предпочтение перед терм[пюм резонанс . Разницу между рассчитанной энергией фиктивного предельного состояния и энергией мезомерного, не поддающегося изображению формулами промежуточного состояния Эйстерт называет энергией электромерного эффекта для перехода из первого состояния во второе. Происхождение этой энергии Эйстерт толкует так же, как и в теории резонанса, отсылая при этом к работе Инголда 42], а также посвящая специальный раздел квантово-механическому обоснованию мезомерии [41, стр. 69—71]. [c.134]

Гипотеза о быстрой изомеризации N-окисных структур, базирующаяся на данных ядерного магнитного резонанса, хорошо согласуется с известными химическими и физико-химическими свойствами ароматических фуроксанов, объясняет причину неудач при попытках выделения изомеров и в настоящее время может считаться наиболее аргументированной. Веским доводом в пользу N-окисной структуры являются рентгенографические данные для бензофуроксана и особенно полное рентгеноструктурное исследование 5-хлорбензофуроксана > которым показано наличие N-OKH Horo кислорода при азоте, находящемся в -положении к хлору. Представление с симметричном строении гетероцикла в ароматических фуроксанах применимо лишь к возникающему при взаимопереходах N-окисных структур промежуточному состоянию, которое может быть изображено бициклической формулой ( в , стр. 107) или как о-динитрозосоединение. [c.113]

В разделе 7в было указано, что комплекс окисного железа РеХб может иметь в основном состоянии либо структуру ионного типа с пятью неспаренными электронами, либо структуру ковалентного типа с зр -связями с одним неепарен-ным электроном, но не может находиться в промежуточном состоянии, соответствующем резонансу между этими двумя структурами, так как условия резонанса требуют, чтобы резонирующие структуры имели одинаковое число неспаренных электронов. Путем измерения магнитного момента октаэдрического комплекса окисного железа можно определить, какой из указанных двух типов представлен в данном случае . Но тот факт, что комплекс окисного железа содержит пять неподеленных электронов, не означает, что связи в ком- [c.119]

В табл. 8.4 использованы следующие обозначения а — распространенность стабильного изотопа а — полный коэффициент внутренней конверсии (величина в скобках была найдена интерполяцией коэффициентов конверсии, вычисленных Сливом и Банд [57]) /о и — спины основного и возбужденного ядерных уровней соответственно (ненадежные величины приведены в скобках) Оо — максимальное сечение поглощения при условии а = О, т. е. Оо = gXV2n, где g — статистический фактор, равный 21 е + 1)/(2/о +1), и Ji, — длина волны 7-излучения. В тех случаях, когда нет перехода на промежуточный уровень, лежащий между возбужденным уровнем и основным, чтобы получить истинное значение сечения в резонансе, следует величины Oq умножить на 1/(1 + а). Для переходов, помеченных индексом б) , существует конкурирующий переход в промежуточное состояние, и истинная величина сечения дается выражением Оо (Г /Гг), где — парциальная ширина возбужденного состояния, связанная с 7-переходом, а Гг — полная ширина. В табл. 8.4 / (0° К), / (77° К) и / (300° К) — вероятности испускания 7-излучения без отдачи при О, 77 и 300° К соответственно. Они были вычислены с помощью соотношений Дебая — Валлера, в котором температура Дебая была принята равной 220° К- Это значение приблизительно соответствует дебаевской температуре окислов редкоземельных элементов. Переходы, для которых f (0° К) больше чем 0,5%, можно, как правило, исследовать методом резонансного поглощения. Для переходов с меньшими значениями / (0° К) эффект Мессбауэра можно изучать лишь в экспериментах по рассеянию. Магнитные моменты основного и возбужденного ядерных уровней обозначены (Хо и (Хе. Табл. 8.4 не дает величин Це, определенных из экспериментов по резонансному поглощению, так как эти значения сведены в табл. 8.7. Квадрупольный момент основного состояния ядра обозначен Qq. Большинство значений fXo, Це и Qo взято из таблицы ядерных моментов и спинов, составленной Линдгреном [58]. [c.360]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

С целью выяснения механизма реакций каталитического гидрирования (дегидрирования) в процессе исследований используют различные методы электропарамагнитный резонанс и спектрометрический метод — для идентификации промежуточных соединений инфракрасно-спектроскопический — для исследования адсорбированного состояния, обычные методы изучения активированной адсорбции и кинетики химических превращений. [c.207]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология