Плотность квантовых состояний связь с числом состояний

По методу МО ЛКАО в наиболее простой моле- куле — молекуле водорода На— электроны могут занимать одну связывающую и одну разрыхляющую-орбиталь. Для связывающей орбитали характерна осевая симметрия, а для разрыхляющей — узловая плоскость. В общем случае ординарные связи могут возникать вследствие взаимодействия таких АО, как 5—3, 5—р, р—р, 8—й и т. д. Связывающая МО возникает, если совпадают по фазе суперпозиции двух взаимодействующих АО при равновесной длине связи. Если взаимодействуют две не совпадающие по фазе-АО, то образуется разрыхляющая МО. Аналитическое выражение АО получают решением уравнения Шре-дингера, которое представляют в виде произведения радикальной функции на функцию, зависящую от угловых переменных. Следовательно, если электрон занимает заданную АО, то это указывает на то, что его поведение описывается волновой функцией, которая является решением уравнения Шредингера, и состояние его определяется квантовыми числами п, I, т и з. Число п называют главным, I—азимутальным, т — магнитным и 5 — спиновым квантовыми числами. Атомные орбитали в соответствии со значениям / = О, 1, 2, 3, 4. .. обозначаются как з, р, д., I, д. .. С учетом этих обозначений для атома водорода АО обозначается как 15. Однако физическое содержание имеет не сама АО, а квадрат волновой функции, который определяется как плотность вероятности обнаружения электрона в заданной области г ) Пространственное изображение плотности вероятности получают так. На радиусе-векторе выбирается точка, расстояние которой от начала координат равно модулю ф-функции при значениях углов 0 и ф, задаваемых этим радиусом-вектором. Полученные значения будут определять плотность- [c.25]

Очень высокая химическая активность щелочных металлов обусловлена низким ПИ], низкой температурой плавления, рыхлой, легко разрушаемой кристаллической структурой, малой плотностью. Все эти, а также многие другие характеристики ЩЭ в металлическом состоянии взаимно связаны, и общей причиной уникальных свойств ЩМ, конечно, является их особая электронная структура — наличие только одного электрона на электронной оболочке с главным квантовым числом п и поэтому очень непрочной, легко разрушаемой. [c.12]

Еще одна очень важная характеристика для биогенной роли элемента — изменение состояния я-электронов и связанное с этим изменение энергетических электронных уровней. Это ведет к электронному сопряжению одиночных и кратных связей, к протонной таутомерии и, как результат, к изменению реакционной способности молекулы и сдвига равновесия в сопряженной цепи биохимического процесса. Почти все биологически активные вещества содержат сопряженные системы электронов. Электронное облако в таком случае охватывает сразу большое число атомов, и молекула (или часть ее) действует в ряде реакций как единое целое. Именно так устроены многие соединения, без которых организм не может обойтись АТФ, пиримидины и пурины, входящие в состав нуклеиновых кислот. Системы с сопряженными л-электро-нами довольно легко позволяют сосредоточивать большой электронный заряд в одном месте (на одном каком-либо атоме) и тем самым приводить к возникновению реакционного центра с регулируемой способностью. Получается продукт, сочетающий в себе два казалось бы противоположных качества он устойчив и в то же время очень активен. Роль отдельных атомов при образовании таких структур заключается в участии в тонком регулировании распределения электронной плотности. Так, в молекуле АТФ имеется, согласно квантово-механическим расчетам (Б. Пюльман и А. Пюльман), следующее распределение зарядов [c.184]

Атомное ядро окружено электронами, часть из которых образует замкнутые электронные оболочки и, как правило, не участвует в образовании химических связей. Электроны незамкнутых внешних оболочек атомов, участвующие в образовании связи, принято называть валентными электронами. Естественно, что характер связи будет существенным образом зависеть от числа и состояния этих электронов. Согласно квантовой механике состояние любого электрона характеризуется набором из четырех квантовых чисел (га, I, т, т ). При одном и том же значении главного квантового числа п) пространственное распределение электронной плотности (вероятность пребывания электрона в единице объема) может быть различным. Пространственное распределение электронной плотности характеризуется вторым квантовым числом I (азимутальное квантовое число). Оно зависит от главного квантового числа и может принимать целочисленные значения О, 1,2, 3... га—1. Когда / = О, наиболее вероятно, что электрон присутствует на поверхности сферы, в центре которой находится атомное ядро такое сферическое электронное облако обозначается буквой 5. При I = 1 электронное облако, обозначаемое буквой р ( -орбита), принимает форму гантели это две сферы, расположенные по разным сторонам ядра. Четырехлепестковой орбите, или орбите с1, соответствует 1 = 2. Электронные облака р-электронов, [c.21]

Изомерный сдвиг — 8 — возникает как следствие различия плотности электронов на ядре в основном и возбужденном состоянии и изменения при этом зарядового радиуса R самого ядра. Здесь OR — изменение зарядового радиуса ядра, в(0) Р, IIV e(0)lP квадраты плотности волновой функции электронов на ядре в поглотителе и источнике, С — коэффициент. Плотность электронов на ядре обеспечивается в основном S-электронами. Роль других электронов сводится в основном к экранировке S-электронов. Так, для атомов железа З -электроны экранируют 4s-электроны и тем самым влияют на электронную плотность на ядре и на величину .Для ядра Fe величина oR/R = -1,8-10 , и в результате увеличение электронной плотности на ядре железа приводит к уменьшению S. Исследования 8 позволяют делать выводы о характере химической связи, ее ионности или ковалентности, координационном числе, делокализации электронов. Величины (0) р могут быть рассчитаны с помощью методов квантовой химии или с помощью полуэмпирических калибровок. Экспериментально величина 8 определяется как сдвиг центра спектра относительно стандарта. Для МС Fe в качестве стандарта обычно используется металлическое железо. Центр спектра, состоящего из шести линий, служит точкой отсчета для определения 8. [c.97]

Решение уравнения (11.35) осложняется двумя обстоятельствами по сравнению с аналогичными расчетами для молекул. Во-пер-вых, здесь необходимо вычислять решеточные суммы матричных элементов (11.36). Эту трудность обычно обходят введением приближения радиуса взаимодействия, частным сл5 аем которого является приближение ближайших соседей. Вторая трудность связана с вычислением суммы по занятым состояниям при расчете матрицы плотности (11.16), поскольку число таких состояний в кристалле, вообще говоря, бесконечно. В настоящее время разработаны приближенные методы расчета сумм по состояниям [36]. Однако, чтобы обойти подобные вычисления, в квантовой химии твердого тела чаще всего используют полуэмнирические варианты метода ЛКАО, не требующие самосогласования, например РМХ. [c.39]

Оптические квантовые генераторы получили название лазеров. Излучение распространяется узким пучком и характеризуется высокой концентрацией энергии. Режим работы их может быть импульсным и непрерывным. К настоящему времени созданы лазеры на кристаллах СаРа, aW04, ЗгМо04, стеклах и пластмассах. В качестве активирующих добавок используются редкоземельные элементы (неодим, иттербий, гадолиний, гольмий, самарий и др.), что связано с наличием у них большого числа свободных состояний. Особый интерес представляют полупроводниковые лазеры, которые имеют высокий коэффициент полезного действия (в действующих моделях он равен 70%). Принцип действия их заключается в возбуждении стимулированного излучения, сопровождающего рекомбинацию электронов и дырок в области р—п-перехода при плотности тока 700—20 ООО а/см . р—л-Переходы в первых полупроводниковых генераторах осуществлялись на основе полупроводников А В (см. гл. IX). Длина волны излучения лазера на арсениде галлия с примесью цинка и теллура оказалась 8400 А. [c.111]

Стабильные ионы, образуемые элементами первых групп периодической системы, содержат во внешней квантовой группе 8 или 18 электронов (соответственно в случае элементов подгрупп А и В). Ионы переходных элементов содержат во внешних оболочках промежуточное число электронов. Однако некоторые наиболее тяжелые элементы подгрупп В, кроме нормальных ионов, например Т1 + (2, 8, 18, 32, 18), образуют также ионы типа Тк (2, 8, 18, 32, 18, 2) это можно рассматривать как доказательство инертности двух 5-электронов. Доказательство существования этих ионов ни в коем случае нельзя считать окончательным. О существовании ионов можно сделать заключение из свойств соединения в растворе или в расплавленном состоянии, или исходя из характера кристаллической структуры данного соединения. В связи с этим мы должны в первую очередь рассмотреть элементы группы 111 В — галлий, индий и таллий (образование одноатомного пара ртути можно интерпретировать как доказательство инертности двух 5-электронов, приводящей к сходству с инертными газами). Мы не имеем доказательств существования иона Оа+, а существование иона 1п+ является сомнительным. Индий образует хлориды 1пС1, 1пС12 и пС , из которых первые два разлагаются водой с образованием 1п + + 1п. Плотность паров всех трех хлоридов нормальна. Структура кристаллического 1пС1 неизвестна, и, вероятно, единственным доказательством существования иона 1п+ следует считать небольшую электропроводность расплавлен- [c.586]

Для молекул с ионной связью переход в возбужденное состояние обусловлен переходом электрона от аниона к катиону, что приводит к сильному ослаблению связи. Обычно для ионных молекул нотенциальные кривые нормального и возбужденного состояний пересекаются (рис. 21). Ионные молекулы часто распадаются на нейтральные невозбужденные атомы. Примером такого Т1 на молекул являются молекулы галогснндов щелочных метал-Jюв, Их спектры при достаточной плотности пара имеют вид континуума с рядом максимумов, сгущающихся в красную сторону. Характер этих спектров легко понять с помощью принципа Франка — Кондона. Так как правая ветвь потенциальной кривой 2 на ркс. 21 идет почти горизонтально, то небольшие изменения г (нерезкость) вблизи, например, точек Д), ведут лишь к малым изменениям длин стрелок, а следовательно, и энергий переходов. Поэтому максимумы поглощения выражены резко и имеют вид последовательных узких спектральных полосок. Из рисунка видно, что все изменения в энергии перехода определяются нижней потенциальной кривой, поэтому расстояние между узкими полосками в спектре поглощения определяется колебательными квантовыми числами ооювного состояния. [c.77]