Гидролиз амидов

В свою очередь, этерификации аналогичны реакции амидирования, состоящие в синтезе амидов кислот обратное направление— гидролиз амидов в кислоты [c.170]

Гидролиз амидов кислот [c.54]

И ГИДРОЛИЗ АМИДОВ И НИТРИЛОВ [c.141]

Из приведенных схем следует, что превращение карбоновых кислот в амиды носит обратимый характер. Гидролиз амидов катализируется как кислотами, так и щелочами. Для получения амидов широко используются хлорангидриды и ангидриды кислот, например [c.142]

Так как для гидролиза амида глутаровой кислоты зависимость [c.160]

Совершенно аналогично первичные амиды кислот дезаминируются при действии азотистой кислоты с образованием карбоновых кислот (метод мягкого гидролиза амидов кислот). [c.229]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

В таблице 12 приведена рН-зависимость гидролиза амида Ы-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином [5]. Определить значения рК групп фермент-субстратного комплекса, принимающих участие в катализе. [c.231]

Очень высокой эффективностью обладает карбоксильная группа в гидролизе амидов. Скорость гидролиза моноамида фталевой кислоты в 10 —10 раз превышает скорость гидролиза моноамида терефталевой кислоты [6]. Для первой реакции предложен следующий механизм [c.87]

Б воде устойчивы и амиды кислот. Но в присутствии достаточно высокой концентрации ионов водорода амиды могут присоединять протон, т. е. переходить в форму сопряженной кислоты. Получается заряженная частица, причем в результате наличия положительного заряда рядом с карбонильным атомом С и дополнительного оттягивания от него электронов заряд на самом атоме С возрастает и это облегчает атаку его неподеленной парой электронов воды. В присутствии достаточно сильных кислот проходит гидролиз амидов по реакции [c.239]

Наконец, следует упомянуть, что участие соседних карбоксильных групп в гидролизе амидов также имеет значение для понимания ферментативного гидролиза амидов. Один из таких ферментов — кислая протеаза пепсин из желудочного сока механизм ее действия включает общекислотный катализ. Клюгер и Лам синтезировали фиксированные модельные соединения, чтобы изучить участие карбоновой кислоты в гидролизе амидов [112]. Они обнаружили, что аниловые производные эняо-цис-5-норборнена соответствуют критериям жесткого геометрического сближения взаимодействующих функциональных групп. [c.242]

В отличие от реакции 10-5, здесь не возникает проблемы, связанной с побочными процессами эта реакция протекает значительно быстрее, чем обычный гидролиз в случае бензамида взаимодействие с азотистой кислотой происходит в 2,5-10 раз быстрее обычного гидролиза [451]. Для сложных случаев разработана другая процедура, заключающаяся в действии водного пероксида натрия [452]. Согласно еще одному методу, амид обрабатывают водой и трет-бутилатом калия при комнатной температуре [453]. Сильное основание снимает протон с иона 93, что предотвращает обратную реакцию ( -О- Имидазолы (98, реакция 10-24) подвергаются гидролизу особенно легко (см. обзоры [454]) и часто используются в синтезе. Гидролиз амидов также можно катализировать нуклеофилами (разд. 10.9). [c.116]

Гидролиз амидов, как правило, требует более жестких условий, чем гидролиз соответствующих сложных эфиров (почему ), например кипячения в течение нескольких часов с концентрированными водными растворами кислот или концентрированными растворами едких щелочей. Условия должны быть приблизительно такие же, как и при гидролизе нитрилов, так что в табл. 107 вместо нитрилов могут быть поставлены соответствующие амиды. [c.98]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Гидролиз Ы,Ы-алкилированных солей иминоэфиров также проходит под стереоэлектронным контролем, и эта реакция была использована для изучения механизма гидролиза амидов. Возможно отщепление или ROH, или R2NH. [c.251]

Катализ гидроксильной группой. Гидроксильная группа, подобно амидной, обладает исключительно слабо выраженными кислотноосновными свойствами. Для нее также не известен межмолекулярный катализ в гидролитических реакциях. Внутримолекулярное участие ионизованной гидроксильной группы обнаруживает гидролиз амида XXXIV, идущий по механизму общего основного катализа [481 [c.93]

Химотрипсин по силе каталитического действия (при гидролизе амидов и сложных эфиров Ы-ацилзамещенных-1-аминокислот) примерно в 10 раз превосходит как ОН , так и НзО , хотя он действует в нейтральном растворе (табл. 24) [21, 22]. [c.127]

Рис. 100. Определение кинетических параметров гидролиза амида К-ацетил-1-гек-сагидрофенилаланина, катализируемого а-хпмотрипсином, с помощью интегральной формы уравнения Михаэлиса [43]

Реакция гидролиза амида глутаровой кислоты, катализи руемого (о-амидазой, проходит по трехстадийному механизму [8]. Исходя из данных табл. 12, определить, какая из двух стадий — ацилирование или деацилирование — лимитирует скорость ферментативной реакции, если кинетика гидролиза глутарамата регистри ровалась по выделению аммиака (продукт Р1 на схеме 7.12). [c.152]

При изучении кинетики гидролиза амида К-ацетил-Ь-гек-сагидрофенилаланина, катализируемого а-химотрипоином, эксперимент ставили следующим образом. Меняя начальную концентрацию субстрата, определяли концентрацию продукта, образовавшегося через 1 ч после начала ферментативной реакции [4]. На основании данных табл. 1 определить кинетические параметры (Акат и /Ст(каж)) реакции. [c.171]

Зависнмость концентрации продукта, образовавшегося через 1 ч после начала ферментативного гидролиза амида -ацетил-Ь-гексагидрофенил аланина, от концентрация субстрата. Условия опыта pH 7,9 25° С начальная концентрация а-химотрипсина 6,1410 М [c.171]

Рис. 83. Определение кинетических параметров гидролиза амида К-ацетил-Ь-гек-сагидрофенилаланина, катализируемого а-химотрипсином, с помощью интегральной формы уравнения Михаэлиса

В таблице 17 приведена рН-зависимость гидролиза амида К-ацетил-Ь-фенилаланил-1-тирозина, катализируемого пепсином [12]. Определить значения рК групп активного центра свободной формы фермента, принимающих участие в реакции. [c.234]

Те же восемь механизмов, которые обсуждались для гидролиза сложных эфиров, применимы и для гидролиза амидов [455]. Реакции гидролиза, катализируемые как кислотами, так и основаниями, по существу, необратимы, так как в обоих случаях образуются соли. В случае основного катализа осуществляется механизм Вдс2. [c.116]

Случай кислотного катализа менее ясен. Реакция обычно имеет второй порядок кроме того, известно, что амиды протонируются главным образом по кислороду (гл. 8, [16]). На основании этих фактов, как правило, считают, что большинство катализируемых кислотами реакций гидролиза амидов протекают по механизму Алс2. [c.117]

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]

Четыре механизма, в которых происходит расщепление связи между атомом азота и алкильной группой (механизмы типа al), не реализуются в этой реакции. Они невозможны для незамещенных амидов, так как единственной ацильной связью является связь N—С. Для замещенных амидов осуществление таких механизмов возможно, но тогда это уже не гидролиз амидов, а какие-то другие процессы. [c.118]

В Примере 6.4, он может представлять интерес и в этом случае. Для получения галогенпроизводных, которые могут затем реагировать с диметилформамидом (или с диметиламином — продуктом гидролиза амида), нужны лишь каталитические количества диметилформамида. Иногда при реакции хлористого тионила и диметилформамида получают очень темные реакционные смеси, что обусловлено наличием примесей в хлористом тиониле. Последний следует очи-ш ать по методу Фридмана [52]. [c.382]

После гидролиза амидов и перекристаллизации из гексана получают 50%-ный выход 3,4,5-триметиланилина, а из маточного раствора при перекристаллизации хлоргидрата 20% 2,3,5-триметиланилина. [c.562]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.343 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.14 , c.20 , c.96 , c.106 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.203 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.678 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.271 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.147 , c.254 , c.256 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.88 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.267 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.283 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.273 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.306 , c.307 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.432 ]

Природные полиацетиленовые соединения (1972) -- [ c.0 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.224 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.205 ]

Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах (1979) -- [ c.35 , c.39 , c.79 , c.251 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.273 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.278 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.88 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.2 , c.17 , c.18 , c.19 , c.20 , c.20 , c.24 , c.25 , c.197 , c.198 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.273 ]

Биохимия Издание 2 (1962) -- [ c.183 ]

Микро и полимикро методы органической химии (1960) -- [ c.259 , c.260 , c.430 , c.489 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.102 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология