Катализ в кислотах

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелочных катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль кислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-аниона [c.93]

Гомогенный катализ кислотами Иони 1ац я метанола в водном растворе [c.389]

Получение оксимов из кетонов. Стадия производства оксимов из циклоалканонов (реакция оксимирования) состоит в их обработке гидроксиламином прн катализе кислотами. Для этого применяют водный раствор сульфата гидроксиламина, содержащий 4—5% N1 201-1. Его получали двумя основными методами — восстановлением солей азотистой кислоты или из нитроалканов. По первому способу нитриты восстанавливают диоксидом серы и бисульфитом аммония [c.564]

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Суть реакции остается той же, что и в случае катализа кислотой, [c.59]

Катализ кислотой Льюиса. [c.177]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Согласно изложенным выше представлениям, катализ кислотой К обусловлен переходом протона т К к исходному веществу R с образованием неустой-ч вого промежуточного соединения RH , которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту [c.409]

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электронной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующего вещества (В), он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей, Далее прото-нированная промежуточная форма ВН" распадается, давая продукты реакции. Освободившийся в процессе распада протон может переходить к молекуле воды или какому-либо другому сопряженному осно- [c.269]

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

И для прямой и для обратной реакции необходимы по крайней мере следы кислоты или основания, что исключает прямой сдвиг водорода от углерода к кислороду или наоборот. Механизм таутомеризации идентичен механизму реакции 12-2 [65]. В условиях катализа кислотой [c.427]

Лимитирующая стадия, как правило, включает нуклеофильную атаку. Во многих из этих реакций наблюдается катализ как кислотами, так и основаниями [6]. Основания катализируют реакцию путем превращения реагента УН в более сильный нуклеофил у- (см. т. 2, разд. 10.12). Катализ кислотами основан на превращении субстрата в ион (например, 1), в котором положительный заряд на атоме углерода сильно возрастает, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке. Аналогичный тип катализа реализуется и при действии ионов металлов, например Ag+, которые выступают здесь как кислоты Льюиса [71. Как уже указывалось в т. 1, разд. 5.2, ионы типа 1 представляют собой относительно стабильные карбокатионы, поскольку положительный заряд делокализован вследствие резонанса. [c.323]

Таким образом, это пример реакции типа А. Выше была приведена обобщенная схема [40]. В отдельных случаях возможны вариации в последовательности стадий в зависимости от того, проводится ли реакция при катализе кислотами или основаниями, а также и от других условий [41]. Какая стадия является лимитирующей, также зависит от кислотности и от природы группы и других групп, соединенных с карбонилом [42]. Можно ожидать, что гидролиз иминиевых ионов 2 [43] будет проходить довольно легко, так как одна из резонансных форм несет положительный заряд на атоме углерода [c.328]

Таким образом, если лимитирующая стадия — превращение катиона в продукты, то как при катализе кислотами Бренстеда, так и при катализе одной сильной кислотой, кислотный катализ является специфическим. [c.761]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Второй, наиболее распространенный механизм действия катализаторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодействие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и нх координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно отнести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассматривать как образование комплекса протон—субстрат. [c.322]

Специфический катализ кислотами и основаниями [c.333]

Согласно изложенным выще представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу / с образованием неустойчивого промежуточного соединения / Н+, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту [c.523]

Скорости установления равновесия с водой сильно отличаются для различных веществ так для СН2О она велика, а в случае ацетона мала. Однако скорости этих реакций очень чувствительны к катализу кислотами, основаниями и даже ионами металлов. (Превращение Н2СО3 и НСО" в СО2 — очень важный биохимический процесс, происходящий в легких под действием ферментов.) [c.489]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

Реакции эфирообразования относятся к процессам катализа кислотами, Последние действуют как катализаторы, доставляющие протон (катализ ионами водорода). По современным воззрениям ион водорода никогда не бывает в свободном виде, а связан или с Н О в виде нона гидроксония Н3О+, или с молекулой спирта в виде ROH , что облегчает протекание реакции ROH + R OOHj R OOR + +Н3О+ в результате повышения числа активных столкновений. Новейшими исследованиями установлено, что при эф рообра- [c.471]

В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, чю 11еак" Ц11оинос1изсобион формой субстрата является протонированная форма.. [c.270]

Реакции с нуклеофильными реагентами подвержены кислотному катализу. Кислота (или протон) координируется с атомом кислорода группы >С=0 и усиливает ее (юляризацию, облегчая тем самым нуклеофильную атаку на атом углерода [c.95]

Частным случаем квазистационарного приближения является ква-эиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в разновесных концентрациях. Пример применения квазиравновесного приближения будет приведен в 18.2 при рассмотрении катализа кислотами. [c.302]

Подобно ионам Н3О+ и ОН действуют другие ионы и молекулы (ЫН , НС01, СН3СОО", ЫНз и др.), являющиеся обобщенными кислотами и основаниями Бренстеда. В отличие от специфического катализа ионами Н3О+ и ОН" катализ кислотами и основаниями Бренстеда называется общим. [c.269]

В случае несимметричных кетонов галогенированию в первую очередь подвергается группа СН, затем группа СНа, а после этого группа СНз [86], однако часто получается смесь продуктов. В альдегидах иногда замещается атом водорода альдегидной группы (см. т. 3, реакцию 14-3). Можно также получить ди- и полиальдегиды. В условиях катализа основаниями одно а-положение кетона полностью галогенируется до того, как другое подвергнется атаке, и реакцию не удается остановить до тех пор, пока все атомы водорода при первом углероде не будут замещены (см. ниже). Если одной из групп является метил, имеет место реакция образования галоформа, или гало-формная реакция (12-43). В условиях катализа кислотами реакцию легко остановить после внедрения одного атома галогена, однако второй атом галогена можно ввести, используя избыток реагента. При хлорировании второй атом галогена обычно оказывается с той же стороны от карбонильной группы, что и первый [87], тогда как при бромировании продуктом является [c.429]

Следует отметить, что эти механизмы обратны механизмам гидратации двойных связей в условиях катализа кислотами (т. 3, реакция 15-2), что соответствует принципу микроскопической обратимости. Вероятно, сложный эфир образуется и при использовании таких ангидридов, как Р2О5 или фталевый ангидрид, а также некоторых других реагентов, например ГМФТА [151], и уходящей группой при этом служит сопряженное основание соответствующей кислоты. В этих случаях реакция может идти по механизму El или Е2. Механизм реакций с AI2O3 и другими твердыми катализаторами малопонятен, несмотря на интенсивные попытки его изучения [152]. [c.45]

Таким образом, если перенос протона есть лимитируюшая стадия реакции, то при катализе кислотами Бренстеда катализ является общим кислотным, а при катализе сильной кислотой — специфическим. [c.761]

Одна из важнейших химических особенностей сложных эфиров — нх способность к гидролизу. Если гидролиз катализуется кислотой то реакция обратима (см. образование сложных эфиров при реак ции этерификации). В щелочной среде гидролиз протекает необратимо. [c.303]

В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что реакционноспособной формой субстрата является протонированная форма. Присоединение протона к субстрату резко повышает его электрофильность, делая возможным его взаимодействие со слабыми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимндов [c.333]

Представлен новый подход к активации слабых электрофилов Х -У в реакциях электрофильного присоединения и замещения. Суть предлагаемого метода состоит во введении в реакцию активирующего вещества-сореагента, образующего при взаимодействии с новый электрофильный реагент повышенной реакционной способности. Принципиальным 01личием данного подхода, отличающим его от обьганого катализа кислотами Льюиса, является участие активирующего сореагента на второй стадии реакции присоединения в качестве нуклеофила, что обеспечивает п1ирокис возможности ДЛЯ структурных вариаций в продукте реакции, В качестве подобных актива- [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология