Рацематы адсорбционные

В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]

Вполне понятно, что при столь высоких значениях селективности разделить энантиомеры можно очень простым адсорбционным методом. Раствор рацемата достаточно профильтровать через слой хирального сорбента на воронке Бюхнера. После промывки десорбцию сорбата можно провести путем смены элюента. Первая и последняя порции фильтрата должны содержать (К, К)- и (8, 8)-энантиомеры с высокой степенью обогащения. Если производное можно затем легко разрушить с выделением исходного соединения, то таким способом можно получить его энантиомеры с высокой степенью оптической чистоты. [c.242]

Раздельное получение индивидуальных стереоизомеров требует специальных приемов, т. к. обычные химич. реакции приводят, как правило, к образованию смесей пространственных изомеров. Разделение смесей геометрич. изомеров производят, используя различные физико-химич. методы, напр, перегонку, кристаллизацию, экстракцию, адсорбционные методы. Для получения индивидуальных антиподов оптических приходится прибегать к асимметрическому синтезу или расщеплению рацематов с образованием диастереоизомеров, к специальным адсорбционным или биохимич. методам. [c.527]

Большей эффективности разделения можно ожидать, если вводить рацематы в соприкосновение не с оптически-активной жидкостью, а с диссимметрическим адсорбентом. При этом в результате взаимодействия антиподов с поверхностью адсорбента образуются два поверхностных диастереоизомера, различающихся по своим физическим свойствам, в том числе и по адсорбционной способности. [c.169]

Адсорбционное разделение рацематов и стереоспецифическая адсорбция оптических антиподов рассмотрены в обзорах [9, 145, 146]. Литература, приведенная в них до 1960 г., значительно пополнилась за последние годы. Развиты принципиально новые методы разделения рацематов. [c.35]

Ниже будут рассмотрены существующие методы адсорбционного разделения диастереоизомеров и рацематов, газо-жидкостная хроматография рацематов, разделение путем образования соединений включения. [c.35]

Ниже рассматриваются случаи адсорбционного разделения рацематов на синтетических и природных диссимметрических адсорбентах как неорганического, так и органического происхождения. Особое место занимает метод разделения рацематов, основанный на образовании соединений включения. Разделение в этом случае достигается в результате сочетания асимметрической адсорбции с избирательной спонтанной кристаллизацией. [c.35]

Броде и Адамс [169, 170] не обнаружили разницы в адсорбционной способности антиподов была констатирована лишь различная адсорбционная емкость этих диссимметрических адсорбентов но отношению к рацемату и к антиподам. Рацемат вообще адсорбируется в большей степени, чем антиподы, на инертных неорганических адсорбентах (уголь, силикагель, природные глины и др.). На основании этого сделан вывод, что данные прежних авторов по асимметрической адсорбции на шерсти были ошибочны. [c.38]

Таблица 8 Адсорбционное разделение рацематов [267]

К этим трем классическим методам в настоящее время надо добавить адсорбционные методы (в частности, хроматогра( )ический). Заслуживают также внимания пока немногочисленные, но крайне интересные и с теоретической и с практической точек зрения случаи самопроизвольного расщепления рацематов. Все эти методы и будут рассмотрены ниже, за исключением биохимического, о котором будет речь в последней главе книги. [c.369]

Особый интерес для развития адсорбционного метода расщепления рацематов представляет сделанное в 1952 г. наблюдение, что обычному силикагелю можно придать свойства асимметрического адсорбента. Для этого силикагель приготовляли путем подкисления раствора, содержащего силикат натрия и оптически активное вещество—камфорсульфокислоту или миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть этого оптически активного вещества, которое затем вымывали спиртом и получали таким образом силикагель, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент осаждения. При пропускании раствора рацемата через приготовленный таким образом силикагель наблюдалось преимущественное поглощение того оптического антипода, который применялся во время приготовления адсорбента . Не исключена возможность, что это явление находится в связи с проводимыми в настоящее время работами по химическому модифицированию поверхности адсорбентов, например того же силикагеля. В процессе такого модифицирования на поверхности силикагеля образуются поверхностные химические соединения , причем возникают связи 51—С, 51—О, 51—С1 и т. д. [c.417]

Различной адсорбционной способности можно ожидать и от п верхностных диастереоизомеров, образующихся при взаимодейс ВИИ антиподов разделяемого рацемата с пленкой оптически-акти ного соединения, нанесенного на инертный носитель. Таким о разом, если поверхность адсорбента (уголь, силикагель, окж алюминия) сделать оптически-активной , нанеся на нее слой о тически-активного вещества, то такой синтетический, ставшр диссимметрическим адсорбент будет способен также проводи разделение рацематов. Эта мысль получила экснериментальн подтверждение в работе Фишгольда и Аммона на примере с вместной адсорбции 1 % -ного раствора рацемической миндальн кислоты и оптически-активного алкалоида на животном уг [c.171]

Броде и Aдaм 5 не обнаружили разницы в адсорбционнс способности антиподов была констатирована лишь различна адсорбционная емкость этих диссимметрических адсорбентов г отношению к рацемату и к антиподам. Рацемат, кроме того, а, сорбировался в большей степени, чем антиподы, и на инертнь неорганических адсорбентах (уголь, силикагель, природные гл ны и др.). [c.177]

Действие прибора основано на создании градиента температур в противоположных частях резервуара, содержащего раствор рацемического соединения, через который пропускается бесконечная шерстяная лента. В более холодной части сосуда происходит адсорбция рацемата, а в нагретой части, вследствие неравенства геплот адсорбции образовавшихся поверхностных диастереоизомеров , с большей скоростью разлагается тот диастереоизомер, который обладает большей теплотой адсорбции. Здесь происходит именно асимметрическое разрушение образовавшегося диастереоизомера, а не асимметрическое его возникновение. Таким образом, вследствие неравенства скоростей разрушения диастереоизомерных адсорбционных комплексов в более холодной части (15°) прибора на адсор- [c.178]

Тем не менее небольшую избирательность адсорбции оптических антиподов изученного ранее азокрасителя 92 594 наблюдал Каруш при адсорбции изомеров этого соединения на сывороточном альбумине. Адсорбция (—)-антипода близка к адсорбции рацемата и сильно отличается от адсорбционной способности (- -)-изомера красителя. -Триптофан связывается с сывороточным альбумином в 100 раз прочнее, чем О-триптофан . Полученные данные подтверждают прежние наблюдения по адсорбции на белке антиподов красителя, образующегося из фенил-(/г-ами-нобензоиламино)-уксусной кислоты . [c.177]

Названные выше три типа стереоселективных процессов лежат в основе хроматографических методик расщепления рацематов а) газо-жидкостной распределительной хроматографии на оптически активных стационарных фазах и противоточного распределения с участием оптически активного экстрагента б) ионообменной хроматографии на оптически активных ионитах и в) газо-адсорбционной, жидкостно-ад-сорбциопиоп, в ТО М числе бумажной хроматотр афия, где используются твердые диссимметрические сорбенты. Низкая стереоселективность процессов, лежащих в основе этих хроматографических методик, не позволила создать эффективных препаративных способов получения оптически активных соединений. [c.46]

Имеются сообщения [76, 77] о частичном расщеплении рацемато В при хроматографии на смеси d- и /-кристаллов КаСЮз. Авторы [76, 77] утверждают, что только d-форма Na lOs проявляет адсорбционные свойства. [c.59]

Химическое строение и хроматографические свойства. Вещества, различающиеся по природе, числу и расположению полярных групп в молекуле, в которую входят двойные связи и ароматические циклические системы, обычно легко разделяются простым методом адсорбционной хроматографии. Удается разделить и цис-гранб -нзомеры. Молекулы, отличающиеся только величиной неполярных групп (например, гомологи жирных кислот), с трудом поддаются разделению. Применение асимметрических адсорбентов позволяет хроматографически разделять рацематы. [c.1495]

Адсорбционный метод разделения рацемата представляет со-бой видоизменение одного из трех методов разделения рацематов Пастера, а именно метода, заключающегося в образовании из рацематов диастереоизомеров, которые вследствие различия лх физических свойств легко могут быть разделены. При адсорбционном разделении диастреоизомеры, если и образуются, то весьма нестойки и не могут быть выделены. Последнее обстоятельство и обусловливает преимущества адсорбционного метода отпадает необходимость выделения диастереоизомеров, разделение можно превратить в непрерывный процесс путем попеременной адсорбции — десорбции без расходования основного диссимметрического агента. [c.35]

Рассмотрение изложенных адсорбционных методов разделения рацематов показывает их возрастающее значение для препаративной и аналитической органической химии. Отметим наиболее важные из них. Чрезвычайно перспективным является применение искусственных диссимметрических адсорбентов в ряде случаев они позволяют нацело разделять рацематы. [c.53]

Различия адсорбционной способности можно ожидать у поверхностных диастереоизомеров, образующихся при взаимодействии антиподов разделяемого рацемата с пленкой оптически активного соединения, нанесенного на инертный носитель. Таким образом, если поверхность оптически неактивного адсорбента (уголь, силикагель, окись алюминия) сделать оптически активной , нанеся на нее слой оптически активного вещества, то такой синтетический диссимметрический адсорбент также будет способен проводить разделение рацематов. Эта мысль получила экспериментальное подтверждение в работе Фишгольда и Аммона [266] при изучении совместной адсорбции 1%-ного раствора рацемической миндальной кислоты и оптически активного алкалоида на животном угле. Раствор над адсорбентом через некоторое время приобретал оптическую активность. Это явление могло быть объяснено только образованием на поверхности угля адсорбиро-валаной диастереоизомерной соли (- -)-алкалоида с (—)-миндальной кислотой. Аналогичным образом было исследовано поведение различных алкалоидов. Результаты опытов приведены в табл. 7. [c.54]

Несмотря на важность всестороннего исследования подобных адсорбентов, до сих пор не разработан достаточно надежный метод количественной оценки их стереоспецифичности в отношении оптических изомеров. Возможно несколько путей определения специфичности такого рода адсорбции адсорбционное разделение рацемата (или поевдорацемата) на антиподы сравнительная адоорбция рацемата и антиподов выделение избытка антипода из смеси его с рацематом разделение диастереоизомеров разделение смеси оптически активных соединений различных классов. Последний случай рассмотрен на примере адсорбционного разделения смеси ментен — ментон — изоментон — ментол [97]. [c.64]

Как уже неоднократно упоминалось, энантиомеры в отличие от диастереомеров имеют одинаковые свойства, поэтому пару энантиомеров нельзя непосредственно разделить ни перегонкой, ни кристаллизацией, ни обычными адсорбционными методами. Дл этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепдения рацематов 1) механический [c.47]

Первые наблюдения относительно того, что адсорбционные процессы могут послужить для расщепления рацематов имеются еще в работах Л. Пастера. Затем уже в нашем веке проводили отдельные опыты по адсорбционному расщеплению рацематов на природных оптически активных адсорбентах — фиброине шелка, крахмале. Описано [57] успешное расщепление азокрасителя из ле-аминоминдальной кислоты и Р-нафтола на крахмале. Однако гораздо чаще применяют синтетические хиральные адсорбенты в трех основных вариантах хроматографии — жидкостной, тонкослойной, газожидкостной. В настоящее время хроматографические методы стали важным дополнением к трем классическим способам Пастера (см. обзор [58]). [c.61]

Однако позднее вновь появились сообщения об успешном разделении рацематов при участии оптически активных растворителей. Так, в 1944 г. было описано адсорбционное разделение рацематов, растворенных в оптически активном растворителе > В 1950 г. удалось обнаружить слабую, но вполне определенную оптическую активность у некоторых осадков, полученных при кристаллизации рацематов из оптически активных растворителей . Из имеющихся экспериментальных данных пока еще неясно, возникает ли оптическая активность в результате преимущественной кристаллизации одного из антиподов или является следствием оптического активирования , т. е. сдвига равновесия между й- и /-формами под действием оптически активного растворителя. Оптическим активированием растворителем объясняют результаты своих опытов Глазер, Гаррис и Тернер Растворив рацемический 8-нитро-М-бензолсульфонил-Н-(2-окси-этил)-а-нафтиламин (I) в (- -)-этилтартрате и осадив его через [c.376]

Распределительная хроматография занимает промежуточное положение между адсорбционной хроматографией и хроматографией на обращенных фазах. Распределительные системы предпочтительны при разделении членов гомологического ряда. Такое разделение можно провести и в системах с обращенной фазой. Методом адсорбционной хроматографии можно разделить только низшие члены гомологического ряда. Оптические изомеры удается разделить только в форме пар диасгереомеров (см. рис. VI.21), что в ( щем не представляет трудностей. Для расщепления рацематов в принципе пригодны оптически активные подвижные фазы. Подобные фазы для классической колоночной хроматографии известны только в форме производных целлюлозы [2, 3], для жидкостной хроматографии при высоком давлении они не пригодны. Область применения ионообменной хроматографии ограничена, так как использовать можно лишь чисто водные системы. В таких системах можно разделять те ионы или соединения, которые легко и обратимо образуют комплексы (обмен лигандов) с ионами, связанными с ионообменником. Кроме того, на органической матрице ионообменника может также происходить неионообменная сорбция. Если в системах с ионообменниками к водным элюентам добавляют органические растворители, то элюенты разделяются и образуется распределительная система. Если бы дополнительно учитывали обе эти возможности разделения на ионообменниках, то возможности использования этого метода были бы более многообразны, чем это следует из табл. Х.1. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология