Оксихлорирование механизм

Представления о роли дихлорида меди как катализатора и механизме реакции оксихлорирования этилена изменялись. Общепризнано, что реакция оксихлорирования не является классической реакцией Дикона, т. е. окислением НС1 с последующим хлорированием этилена. [c.260]

Широкое внедрение процесса оксихлорирования в промышленность обусловлено рентабельностью технологии, простотой аппаратурного оформления и глубоким изучением кинетики и механизма этих реакций. [c.135]

Каталитические системы в процессах Дикона и оксихлорирования идентичны, механизмы их действия могут быть различны /I/, Реакции оксихлорирования могут быть заместительного или аддитивного характера и протекать при различных тетературах /2/. [c.7]

Несмотря на большое число публикаций, посвященных окси-хлорированию этилена, мнения авторов относительно кинетики и механизма этой реакции противоречивы. Реакция оксихлорирования этилена протекает при температурах порядка 200— 230°С ( =63 кДж/моль), в то время как для реализации реакции Дикона необходима температура 350—400 °С ( = = 117 кДж/моль). Катализирует реакцию оксихлорирования этилена хлорид меди, причем хлорирующим агентом является сам хлорид меди [116], а не хлор, полученный по реакции Дикона [c.43]

Кинетика и механизм реакции оксихлорирования трихлорэтилена подробно описаны в сообщении [128]. На основе проведенных расчетов делается предположение, что лимитирующей стадией является окисление НС1. Установлено, что в процессе оксихлорирования хлорзамещенных углеводородов в присутствии каталитической системы u -K l предпочтение можно отдать силикагелю в качестве ее носителя [129]. [c.46]

Общепринятой является точка зрения, что в условиях окисления НС1 и высокотемпературного оксихлорирования каталитически активные компоненты, как правило, смеси хлоридов меди, щелочных и редкоземельных элементов, находятся на поверхности носителя в состоянии расплава [33, 80]. Поэтому предполагается, что механизмы процесса в расплавах и в присутствии катализаторов на носителях подобны. Появление в процессе хлоридов одновалентной меди, как и введение в си- [c.70]

В последних работах А. И. Гельбштейна [33, 89] уточнен механизм процесса оксихлорирования метана. Окисление НС1 в присутствии метана протекает по кинетическим закономерностям, установленным для процесса Дикона, т. е. независимо от наличия Б реакционной смеси хлорметанов. Другой выявленной особенностью явилась общность кинетических закономерностей образования хлорметанов в реакциях оксихлорирования и прямого хлорирования в присутствии системы СиСЬ—КС1. Обе реакции характеризуются первым кинетическим порядком по метану, дробным по хлору и практически одинаковыми значениями энергий активации (ИЗ кДж/моль). Скорости оксихлорирования и хлорирования могут быть описаны почти с одинаковой точностью уравнениями дробно-рационального (31) и степенного вида (32), где порядок по кислороду п в уравнении (32) меняется с температурой от О до 0,25 [c.73]

Кинетика и механизм высокотемпературного оксихлорирования высших гомологов метана и этана [90], пропана [79], а также их хлорпроизводных [22,79,90], в которых получаются хлорорганические растворители, в настоящее время находятся в стадии интенсивного исследования. Ввиду большей сложности этих процессов по сравнению с оксихлорированием метана представления о механизме оксихлорирования углеводородов Сг, Сз и их хлорпроизводных не отличаются полнотой и нуждаются в уточнении. Бесспорным для всех авторов представляется лишь факт протекания в процессе оксихлорирования (температура выше 350 °С) реакции Дикона на контактах с СиСЬ и участие I2 в процессах превращения углеводородов. [c.74]

Наиболее изучена кинетика и механизм оксихлорирования этилена и пропена. Современные представления о процессе с участием этилена даны в работе [93]. Для других алкенов имеются лишь данные по сравнительной реакционной способности соединений при проведении процесса на катализаторе, содержащем СиСЬ на пемзе. Ряд активности выглядит следующим образом бутадиен-1,3 > бутен-1 > бутен-2 > пропен > [c.79]

Процессы жидкофазного этилена до 1,2-дихлорэтана при повышенном давлении 12—13 МПа представляют несомненный промышленный интерес [72, 93]. Кроме того, изучение поведения соединений меди в растворах позволяет решить вопросы, имеющие принципиальное значение для процессов оксихлорирования, например уточнить роль Си+ в механизме процесса. [c.80]

Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбензол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. Этим объясняется столь низкий выход монохлорбензола, образование которого происходит по механизму электрофильного замещения, и относительно высокий выход продуктов замещения в боковой цепи (бензилхлорид, а- и -хлорфенилэтаны, изомерные ксилилхлориды и др.). С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола.. По активности в реакции оксихлорирования при 0°С исследованные углеводороды можно расположить в следующий ряд [c.54]

В работах 4, 5] приведены данные по кинетике начальных стадий пропесса оксихлорироваяия полихлоридов Сд, а стадии получения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена описаны в работе [I]. Однако механизм действия водяных паров на течение пршесса оксихлорирования в этих работах не выявлен. [c.81]

Оксихлорированию подвергается широкий класс соединений, включая метан, этан, этилен, пропан, пропен и их хлорпроиз-водные, бензол и его хлорпроизводные [72]. Проведение процесса при повышенных температурах и в присутствии специальных катализаторов усложняет технологию по сравнению с хлорированием и исключает возможность оксихлорирования таких легко деструктируемых углеводородов, как высокомолекулярные парафины. Методом оксихлорирования можно получить большинство хлорорганических растворителей или основных полупродуктов для их производства. Оксихлорированию посвящено большое количество публикаций, рассматривающих историю процесса и состояние патентной литературы [73], термодинамику и механизм [74, 75], катализаторы [76] или всю совокупность проблемы [72, 77]. [c.67]

Большой практический интерес представляют и процессы окислительного дегидрирования полихлоридов до три- и тетрахлорэтенов. Они протекают также при температурах выше 350 °С на тех же катализаторах [21—22] и по механизму действия представляют процесс оксихлорирования. Авторами книги и работы [21, с. 44] показано, что процесс превращения [c.68]

До последнего времени кинетика и механизм процесса оксихлорирования метана были изучены слабо [72]. Хлорирование метана расплавом СиСЬ— u l—K l протекает с большей скоростью, чем термический процесс хлорирования, не зависит от парциального давления метана и лимитируется скоростью выделения хлора с поверхности расплава [83]. Авторы этих работ полагают, что хлор выделяется в основном в виде атомов, инициирующих цепную реакцию в газовой фазе. В работе [88] эта гипотеза подверглась сомнению вследствие значительного различия скоростей выделения хлора расплавом и хлорирования, а также различной селективности образования хлорметанов в процессах каталитического и термического хлорирования. Для объяснения наблюдаемых результатов было предположено, что лимитирующей реакцией является поверхностная стадия хлорирования метана хлоридом меди. Полученные значения энергий активации реакций каталитического хлорирования метана ( 176 кДж/моль) и оксихлорирование метана ( 172 кДж/моль) не согласуются с известными величинами [c.72]

Окислительное хлорирование алкенов, в частности этилена и пропена, с образованием насыщенных полихлоридов протекает на катализаторах с СиСЬ при значительно более низких (200—300 °С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование метана, этана и их производных [72], и не включает стадию окисления НС1, как предполагалось в ранних работах по оксихлорированию [75]. Отсутствие стадии окисления НС1 подтверждается [72] отсутствием хлора в реакционной массе, а также тем, что хлорид хрома, имеющий максимальную активность в процессе Дикона, практически не ведет процесс оксихлорирования при 250—300 °С. В дальнейшем был нредло-"сен механизм образования 1,2-дихлорэтана при взаимодействии этилена с СиСЬ, в результате которого образуется восстановленная форма меди [c.78]

Хлорид меди — доминирующий катализатор в процессах аддитивного оксихлорирования алкенов [72, 73, 93]. Предпринята попытка связать каталитическую активность ряда хлоридов металлов переменной валентности (M I) с теплотой образования связи М—С1 согласно изложенного выше механизма [92]. На рис. 11 представлены экспериментальные и вычисленные данные для скорости стадий хлорирования п окисления, из которых видно преимущество использования хлорида меди в процессе окснхлорированпя этилена. [c.78]

Кинетика оксихлорирования пропена до 1,2-дихлорпропана изучена на катализаторе СиСЬ—КС1 7 = AI2O3 при 180— 230°С [95]. Кинетические закономерности реакции аналогичны установленным для этена [94]. Близкими для этих процессов оказались и величины наблюдаемых энергий активации (Янабл). В условиях, когда реализуется первый кинетический порядок по алкену (л=1) и нулевые порядки по кислороду (т = 0) и хлориду водорода (/ = 0), образование дихлоралканов идет с энергией активации, близкой к 92 кДж/моль. Когда скорость превращения алкена начинает зависеть от ро (т>0), величина набл снижается и при т=1, п = О и 1 = 0 принимает значение, близкое к 29 кДж/моль. В работе предложен механизм, аналогичный изложенному для этена, и кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее скорость оксихлорирования. Для условий когда рна 2 кПа, уравнение скорости имеет следующий вид [c.80]

В книге описаны наиболее перспективные промышленные синтезы на основе ацетилена и его производных, применяемые при этом катализаторы. Подробно рассмотрены кинетика и механизм реакций присоединения, оксихлорирования, карбонилирования, цикло-и линейной олигомеризации, алкинольный синтез и др. [c.240]