Реакции, катализируемые основаниями

В реакциях, катализируемых основаниями, лимитирующей стадией является перенос протона от субстрата МН к основанию В. [c.482]

Вполне возможен и другой механизм. Кинетические измерения показывают только зависимость скорости от произведения концентраций (О) (В) для реакции, катализируемой основанием, а поэтому нельзя отличить нани-сапный механизм от механизма, в котором лимитирующей стадией является взаимодействие пары сопряженная кислота — сопряженное основание (0 ) (ВН ), где С — сопряженное основание глюкозы. Причины этого явления станут понятными, если написать равновесия [c.482]

Нетрудно заметить, что эти величины представляют собой эффективные константы скорости в водном растворе, не содержащем, помимо самой Н2О, ОН или НдО , никаких других частиц кислотного или основного характера. Такими растворами являются растворы полностью ионизированных сильных оснований или сильных кислот. Так, в-растворе ЫаОН эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями [c.254]

В реакции, катализируемой основаниями, константы скорости взаимодействия субстрата с различными основаниями различны и тем больше, чем больше константа основности катализатора Kg . Между величинами йд и Kg в данной реакции имеет место соотношение Бренстеда [c.255]

Реакции, катализируемые основаниями [c.59]

Для реакции, катализируемой основанием [c.346]

Отсюда эффективная константа скорости реакции, катализируемой основаниями, равна [c.341]

За этими реакциями, катализируемыми основаниями, может следовать дальнейшая деградация [87—89]. [c.251]

Реакция. Катализируемая основаниями конденсация катиона N-мe-тил-4-пиридиния с 4-гидроксибензальдегидом (альдольная конденсация). Последующее депротонирование дает мероцианиновый краситель с ярко выраженной сольватохромией [18]. [c.426]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Анионная полимеризация капролактама является реакцией, катализируемой основаниями. Применение соответствующих инициаторов способствует установ- [c.48]

И ДЛЯ реакции, катализируемой основанием, — вид [c.412]

Реакция. Катализируемый основанием сдвиг двойной связи с образо-ниеМ термодинамически стабильного т/ аяс-изомера. [c.327]

Подобно тому как карбоновые кислоты теряют в соответствующих условиях двуокись углерода, альдегиды теряют окись углерода при реакции, называемой декарбонилированием. Для альдегидов, К-группа которых может давать достаточно устойчивый анион, был предложен [39] следующий механизм реакции, катализируемой основаниями [c.463]

Однако большинство реакций, катализируемых кислотами и основаниями, протекает по более сложному механизму. Наиболее обычная схема реакций, катализируемых основаниями, состоит из быстро устанавливающегося равновесия, включающего ионизацию одной из молекул реагирующего вещества и основания, за которым следует медленная реакция с другой молекулой реагирующего вещества [c.63]

Реакция. Катализируемое основанием С—С-присоединение сульфона Р-бв к а,Р-ненасышенному эфиру Р-ба (тип реакции-присоединение по Михаэлю). Образовавшийся аддукт в щелочной среде испытывает 1,3-элиминирование с замыканием циклопропанового кольца (ср. Л-бб в данном случае уходящей группой является сульфинат) и образует т/)йнс-эфир хризантемовой кислоты. [c.522]

В случае реакции, катализируемой основаниями, существует предположение, что кетон реагирует с основанием В, образуя отрицательный ион, строение которого передается двумя альтернативными структурами [c.327]

Это уравнение является основой при формулировке вырал<ения для скорости реакций, катализируемых основаниями. [c.236]

Для реакций, катализируемых основаниями [c.441]

Реакция бромирования ацетона, впервые изученная Лэпу-ортом в 1904 г. [31], сыграла особую роль при разработке теорий физической органической химии. Тот факт, что эта реакция, катализируемая основаниями, характеризуется первым порядком по ацетону и по основанию, но нулевым порядком па брому, привел Лэпуорта к мысли о Сх-упенчатом механизме. В этой реакции бром принимает участие ие иа лимитирующей стадии, а в конечной быстрой стадии образования продукта. [c.125]

Реакция, по-видимому, идет через променсуточное образование тауто-мерной азокислоты. (Заметим, что это равновесие представляет собой, по-видимому, медленную реакцию, катализируемую основаниями.) [c.486]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Реакция. Катализируемый основанием сдвиг двойной связи с образованием термодинамически стабильного /ирйнс-изомера. [c.327]

Реакция. Катализируемое основаниями 1,2-элиминирование и-толу-олсульфиновой кислоты. [c.353]

Для синтеза диэфиров фосфорной кислоты использовалась также реакция, катализируемая основаниями. Например, цис- и транс-изомеры 2-оксициклогексилглицерилфосфата (СЬХХШ) получены из глицидного спирта и соответствующих фосфатов диолов также в водной среде [67]. Вероятно, в реакции такого типа нуклеофиль-ность фосфатного остатка возрастает с увеличением степени диссоциации. Этот вопрос требует дальнейшего изучения, но сделанное предположение отчасти подтверждается реакцией миоинозит-2-фос-фата с глицидным спиртом [65]. С мононатриевой солью реакция протекает очень медленно, но при добавлении небольшого количества щелочи скорость образования фосфата СЬХХ1У повышается- [c.137]

В отличие от катализируемых кислотами реакций, для которых имеется большое число корреляций между кислотностью среды и скоростью процесса, в случае реакций, катализируемых основаниями, корреляций между скоростью и основностью существует немного. Одна из таких корреляций описывает скорость рацемизации ( + )-2 метил-3-фенилпропионитрила в смесях диметилсульфоксид—метанол, содержащих метоксид-ионы [15]. Ускорение этой реакции при переходе от диметилсульфоксида к метанолу в качестве реакционной среды возрастает в 10 раз (см. рис. 3.6). Функция основности Я была определена во всем диапазоне составов смесей метанол—диметилсульфоксид. Была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом константы скорости рацемизации и величиной Я с тангенсом угла наклона 0,87. Линейность сохраняется при изменении константы скорости в 10 раз. [c.80]

При раскрытии цикла окисей действием фенолов Бойд и Марль [144] с помощью кинетических измерений показали большую активность фенолят-ного иона по сравнению с фенолом (реакция, катализируемая основанием). Скорость реакции с окисью уменьшается при понижении основности фено-лятного иона [144]. [c.24]

Реакция. Катализируемая основаниями конденсация катиона N- тил-4-пиридиния с 4-гидроксибеизальдегидом (альдольная кондеисаи Последующее депротонирование даег мероцианнновый раситель с выраженной сольватохромией [18]. [c.426]

Схема альдольной конденсации рассмотрена ниже на примере реакции, катализируемой основанием. [c.164]

Исследование констант скоростей каталитической реакции привело к общему соотношению, которое представляет значительный интерес и широко используется. Оно связывает константу скорости (/екат) для кислотно-каталитической реакции с константой диссоциации (Ка) кислоты и константу скорости реакции, катализируемой основанием, с константой диссоциации кислоты, сопряженной с основанием. В случае катализа одноосновными кислотами типа аммония, анилина и фенола (а также замещенных анилинов и фенолов) соотношение имеет следующий вид [c.56]

Пайне с сотрудниками [18] изучил ряд гомогенных и гетерогенных реакций, катализируемых основаниями (алкоголятами, бензилнатрием и др.), и пришел к выводу, что существуют классы реакций, которые катализируются преимущественно основаниями. Это—реакции изомеризации олефинов с перемещением двойной связи (как уже указывалось, скелетная изомеризация протекает на кислотах, а на основаниях не протекает), дегидрирование циклопарафинов и циклоолефинов и алкилирование олефинами алкилароматики в боковой цепи (в отличие от алкилирования в кольце на кислотах). [c.274]

Анбар и другие [120] изучили влияние гидратации ионов на кинетику реакций, катализируемых основаниями в концентрированных щелочных растворах. Полученные уравнения устанавливают связь между наблюдаемыми константами скоростей различных катализируемых основаниями реакций и индикаторной функцией основности растворов // , С учетом тригидратиро-ванного гидроксильного иона уравнения были также выражены через стехиометрическую концентрацию гидроксила Сон и концентрацию свободной воды СнгО- Был сделан вывод о том, что зависимость скорости от основности в щелочном растворе означает изменение числа молекул воды, участву опдих в гидратации переходного состояния. Выражения для скоростей восьми типов катализируемых основаниями реакций были разбиты на три [c.234]

Подобно превращедаям, индуцируемым кислотами, перегруппировки, катализируемые основаниями, составляют обширный класс реакций, который можно с некоторой произвольностью разбить на группы. Как и следовало ожидать, многие (хотя, конечно, не все) реакции, катализируемые основаниями, протекают анало гично родственным превращениям, катализируемым кислотами. Примерами могут служить альдольная конденсация и ретро-аль-дольное расщепление. [c.753]

В реакции, катализируемой основанием, сосредоточение всего отрицательного заряда на кислороде (при действии основания) приводит к -/п/замс-ориентации карбонильного диполя, а затем [c.761]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология