Радикалы, атомы серы

Реакции сульфидов, в которых участвует не атом серы, а углеводородный радикал, зависят от строения углеводородной части молекулы и влияния атома серы. [c.16]

Из ЭТИХ цифр видно, что увеличение размера радикала, находящегося в цис-положении к атому серы (соответственно к атому кислорода) сильнее влияет на конформационное равновесие тиоамидов, чем амидов. Это легко объясняется большим объемом атома серы по сравнению с кислородом. [c.597]

Как и в случае амидов, перспективным методом при определении конфигурации тиоамидов оказалась ЯМР-спектроскопия с использованием сдвигающих реагентов . Координация лантанида происходит по атому серы, поэтому сигналы протонов радикала, находящегося в сим-положении к атому серы, сдвигаются сильнее [81]. [c.597]

Сплошной спектр сине-фиолетового пламени свидетельствует о том, что этот спектр обусловлен рекомбинационными процессами. Из коротковолновой границы сплошного спектра, отвечающей энергии около 100 ктл, следует, что по крайней мере одним из участников этих процессов должен быть свободный атом или радикал. Однако природа последнего в настоящее время еще не может быть установлена с достоверностью, хотя весьма вероятно, что такой частицей является атом серы или радикал 30. [c.561]

Гомологический ряд углеводородного радикала, высокая плотность, коэффициент рефракции и йодное число показывают, что в структуре окисленных сераорганических соединений топлива ТС-1 содержится одно ароматическое кольцо и в среднем одна ненасыщенная связь в алкильных радикалах. В составе окисленных сераорганических соединений топлива ТС-1 содержится только один атом серы. [c.582]

Помимо изменения характера радикала R, в молекулах пенициллинов можно окислять атом серы, не уничтожая в то же время антибиотической активности вещества. Так, было показано что сульфон (466) [c.327]

Это удивительно, так как для сополимеризации оказывается необходимо присоединение свободного радикала к атому серы [c.217]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

Реакции замещения у атома серы могут протекать по-разному в зависимости от стерических факторов. Взаимодействие между трифторметилсульфенхлоридом и алка-намп может осуществляться с образованием как сульфидов, так и хлоридов [7]. Более объемистый атакующий радикал имеет тенденцию реагировать со стерически более доступным концевым атомом хлора, тогда как небольшие радикалы (особенно первичные и вторичные) могут реагировать по атому серы. [c.152]

Сульфиды (тиоэфиры) К1-8-К2 и дисульфиды Я1-8-8—Кз содержат по два углеводородных радикала, которые могут отличаться строением (см. рис 1.8). Нефтяные сульфиды подразделяются на две группы содержащие атом серы в открытой цепи — тиаалканы и циклические сульфиды — тиацикланы, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Первые свойственны нефтям метанового основания, тиацикланы — нафтеновым и нафтеново-ароматическим нефтям. Тиаалканы обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях, при температуре выше 350°С они отсутствуют. Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. [c.30]

ПОЗВОЛЯЮЩИХ получить информацию о величине групп Кз и К4, которые могут -быть присоединенными к а-углеродному атому. Имеется также ряд перегруппировочных пиков с формулами СпН2п .23 и С Н2п+з5 наиболее распространенными всегда являются ионы (Н5Н) и (RSH2) , где R — наименьший радикал, присоединенный к атому серы. Эти ионы обладают массами 47, 49 62, 63 [c.427]

Приведенные схемы, разумеется, являются очень грубыми моделями (если здесь вообще возможны какие-то наглядные схемы и модели), тем не менее они помогают понять, что вопрос о центре ионизации о(,р-ненасыщенных сульфидов для поставленной задачи вовсе не является существенным. Гассматривается адиабатически стабилизированный, уже перестроившийся (т.е. не франк-кондоно-вский) катион-радикал, а не молекулярные орбитали, энергии которых ближе к вертикальным потенциалам. Поэтому прй дрином подходе в принципе безразлично, ионизируется ли ненасыщенная система и образовавшийся таким образом катион-радикал стабилизируется неподеленными электронными парами соседнего атома серы (с понижением энергии катион-радикала на 5 эВ) или ионизируется атом серы о последующим частичным заполнением "электронной дырки Т-электронами двойной связи (энергия стабилизации в этом случае составляет 1-2 эВ). Если пользоваться более строгими, но менее наглядными понятиями квантовой механики, то нужно говорить о смешении орбиталей и расщеплении уровней. [c.105]

Относительная роль миграции одного или двух атомов водорода при разрыве С—5-связи в случае диссоциативной ионизации симметричных алкилсульфидов сначала растет, а затем уменьшается с увеличением длины алкильных радикалов. Это позволяет предположить, что миграция атома водорода связана с образованием промежуточной циклической структуры молекулярного иона, причем оптимальная величина цикла 4, 5 или 6 члена, а атом водорода мигрирует от первичного атома С. Последнее предположение подтверждается близкой вероятностью процессов миграции атома И при разрыве С—8-связи для изопропилбутил-, изопропил-егор-бутил- и изопропил-трег-бутилсульфидов. Так, ион с массой 35 образуется при миграции к атому серы трех атомов Н. Чаще всего он образуется из иона с массой 61, о чем свидетельствуют метастабильные ионы. Доказательством существования циклических промежуточных структур может служить наличие в масс-спектрах алкилсульфидов алкильных ионов больших, чем длина наибольшего алкильного радикала в исходной молекуле, например, ион с массой 27 3 масс-спектре диметилсульфида (21% от интенсивности максимального пика) или ион с массой 41 в масс-спектре ме-тилэтилсульфида (5%) [331]. [c.161]

Присоединение радикала. содержаи1е1о eiiy, к олефинам происходит вопреки правилу Марковникова, г. е. атом серы присоединяется к тому атому углерода, к которому присоединено большее число атомов водорода [c.130]

Внутримолекулярным переносом алкильного радикала от сульфониевого катиона к тиольному атому серы в анионе можно объяснить образование смеси сульфидов при нагревании 0,0-диалкил-5-арил тиолфосфатов в присутствии алкиларилсульфидов [c.151]

Под действием трис (диметиламино) фосфина Ы-алкилтиофтал-имиды (45) десульфуризуются, образуя Н-алкилфталимиды. Вероятно, в этой реакции первоначально происходит нуклеофильное замещение по атому серы [73]. Этот метод дополняет метод Габриэля, так как если заместителем при атоме серы является вторичный алкильный радикал, после гидролиза получаются вторичные алкиламины. [c.443]

Сульфокислоты. Из органических соединений окисленной серы наиболее важными являются сульфокислоты — соединения, содержащие в молекуле сульфогруппу SOgH, атом серы которой связан с углеродом углеводородного радикала. Получение и свойства сульфокислот алифатического ряда было разобрано ранее (стр. 31). В настоящем разделе познакомимся с ароматическими сульфокислотами. [c.166]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Наблюдаемый состав продуктов не означает, что бензильный радикал может атаковать как сульфидный, так и сульфонный атом серы, поскрльку арилбензилсульфон может образоваться просто реком- [c.232]

Природа присоединяющихся промежуточных соединений, изображенных здесь 3 виде радикала сульфит-иона, точно не известна возможно, это радикал бисульфита НЗОд- . Во всяком случае, присоединяющееся промежуточное соединение содержит серу, так как в тех продуктах, строение которых было определено, атом серы присоединен к тому атому углерода, который обычно подвергается атаке свободными радикалами. [c.216]

В приведенном выше примере происходит стереоспецифическое транс-элиминирование определенно с образованием в качестве промежуточных продуктов радикалов Н8 [45]. Стереоспецифичность может быть объяснена согласованной потерей двух радикалов КЗ. Более вероятно, что для этого просто требуется отщепление второго радикала прежде, чем промежуточный продукт раце-мизуется. Это может происходить в том случае, когда атом серы второго радикала КЗ взаимодействует со свободнорадикальпым центром углерода для сохранения его структуры (разд. 11.1). [c.311]

Из сравнения масс-спектров метиловых эфиров бензойной, бензолтиоловой и бензолтионовой кислот следует, что стабильность тионовых производных выше, а вероятность образования бензотионилкатиона несколько ниже, чем бензоильного. При этом миграция алифатического радикала от кислорода к атому серы, и наоборот, незначительна (табл. 18). [c.113]

Для взаимодействия пиридина с катион-радикалом ТЬ в ацетонитриле [52] была предложена модифицированная схема полурегенерации, аналогичная схеме взаимодействия воды [41, 42] и пиридина [75] с катион-радикалом ДФА в ацетонитриле. Хотя эта реакция дает 5-оксид тиантрена (атака по атому серы), а не Ы-(2-тиантренил)пиридиниевый ион [ТЬ(Ру)+] (атака по атому углерода кольца), который образуется как в нитрометановом растворе пиридина, так и в чистом пиридине [76], скорость расходования катион-радикала тем не менее имеет первый порядок по конпентрации пиридина уравнение (3-42)]. [c.114]

Элиминирование из иона А радикала (сНзО)2РО приводит к яояу с ш/е 233, элиминирование этой же группы с михтрацией к атому серы метильного радикала приводит к иону с д/е 248. Следует отметить, что указанный выше ион с ш/е 201 может образовываться из иона с ш/е 233 в результате элиминирования мостикового атома се- [c.43]

Изучая взаимодействие водного раствора ацетата ртути с некоторыми индивидуальными сульфидами и тиолами, Тиц-Скворцова, Данилова, Насыров и Кузнецов [70, 71] подтвердили данные вышеназванных авторов, что тиолы реагируют с зодным раствором ацетата ртути легко и полностью. Что касается других классов сераорганических соединений, то авторами были введены некоторые уточнения. Низшие сульфиды жирного ряда легко реагируют с водным раствором ацетата ртути, ио с увеличением. молекулярного веса сульфида (х способность к комплексообразованию падает. Насыщенные циклические сульфиды (типа бицпклопентилсульфида) реагируют легко и количественно. Ароматические сульфиды с ацетатом ртути не реагируют совсем. Найдено, что в смешанных сульфидах влияние пассивирующего радикала (.Аг) является преобладающим. Экранирующее действие СНо -групп, как в дибензилсульфиде, не уничтожает полностью пассивирующего влияния бензольного кольца на атом серы. [c.31]

Рассмотрим случай, когда соседний с серой атом обладает одним неспаренным электроном. Если атом серы обладает двумя парами свободных электронов, то возможен следующий вариант стабилизации радикала — сопряжение с обоби ением электронов [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология