Хромофоры фенильные

В качестве первого примера рассмотрим спектр К,М-диме-тиланилина [138]. При 296 ммк наблюдается полоса локального возбуждения фенильного хромофора, которая немного смещена и имеет несколько большую интенсивность по сравнению с соответствующей полосой (255 ммк) самого бензола. При 250 ммк имеется полоса электронного перехода [165], в то время как третий максимум (200 жмк) отмечает второе локальное возбуждение фенильного хромофора, эквивалентное полосе 200 ммк в спектре бензола. Итак, основные элементы спектра диметиланилина в области длин волн больше 200 ммк могут быть приписаны поглощению фенильного хромофора и электронному переходу. [c.110]

Наблюдаемые в УФ - спектре соединения две полосы поглощения средней интенсивности по положению соответствуют такой структуре, в которой фенильная группа изолирована от С=С—связи, т. е. стирольный хромофор отсутствует. Это дает основание в дальнейшем обсуждать лишь следующие фрагменты в молекуле хлорида [c.224]

Существуют две конформации, в которых фенильная и карбонильная группа находятся в положении, близком к скошенному именно в этих конформациях наиболее полно выполняется рассмотренное ранее условие создания асимметрии хромофора, поэтому эти две конформации и создают основные вклады во вращение. Одна из них (LIV) создает [c.301]

УФ Полоса при 260 ммк обусловлена фенильным хромофором. Увеличение интенсивности полосы 285 ммк по отношению к соответствующей полосе для ацетона приписывается взаимодействию между фенильным и карбонильным хромофорами (см. стр. 218). [c.275]

Положение других максимумов поглощения в электронных спектрах зависит от природы заместителя в положении 6 кольца. В случае фенильного заместителя наблюдают полосы поглощения при 293 нм и 350—385 им, относимые к я—я -пере-ходам в хромофоре —N = —СеНз и [c.87]

Имеется весьма обширная литература но поглощению ароматических соединений. Сам бензол дает полосы поглощения при 255, 204 и 184 ммк, увеличивающиеся по интенсивности по мере перехода к более коротким волнам (см. табл. 2.14), Алкильные заместители смещают максимумы в сторону длинных волн, но не меняют в заметной степени интенсивности поглощения [129, 182]. Однако если с бензольным кольцом сопряжен еще один хромофор, то в спектре появляются новые полосы, поскольку в такой системе есть возможность поглощения, связанного с электронным переходом [165, 166, 168, 205]. Действительно, полоса электронного перехода является обычно наиболее заметной в спектре замещенных бензолов в легко доступной области длин волн выше 220 ммк. Направление, в котором происходит электронный переход, зависит от природы заместителя. Группа, обладающая неподеленной парой электронов (например, —NH2, —ОН), при возбуждении отдает электрон фенильному кольцу с другой стороны, при наличии заместителей с кратными связями (например, —СН СНз, > С = 0, —КОа) электрон мигрирует в противоположном направлении, а именно от ароматического кольца к ненасыщенной группе. Табл. 2.14, в которой приведены длины волн, соответ- [c.108]

Локальное возбуждение фенильного хромофора Электронный переход Локальное возбуждение заместителя Растворитель Литература [c.109]

Наиболее важными я-электронными хромофорами оказались ароматические хромофоры или их аза-аналоги. Простейшим примером служит фенильная группа. Типичной особенностью таких хромофоров является присутствие трех полос в спектре поглощения. При отнесении этих полос к соответствующим электронным переходам учитывается также переход между двумя последними связывающими орбиталями и двумя первыми разрыхляющими ор- [c.81]

Эрнсбергер и Броде сравнивали спектры поглощения ряда производных фенилазо-л-крезола, -нафтола и а-нафтиламина, содержащих в фенильном ядре метильную, нитрогруппу или атом хлора, со спектрами их медных, никелевых и кобальтовых производных. Металлические комплексы обладают новой полосой поглощения в видимой области, приписываемой наличию металла, однако металл, повидимому, оказывает незначительное влияние на хромофоры красителя. С другой стороны, новая полоса в спектре металлических комплексов красителей занимает определенное положение для данного металла независимо от того, с каким красителем он связан краситель следовательно не влияет на ее положение, и появление новой полосы не вызывается колебательными процессами во всей молекуле. [c.626]

Если двойные связи разделены одной или несколькими насыщенными группами, например СНг -, положение полосы поглощения мало изменяется, а интенсивность возрастает приблизительно пропорционально числу хромофоров. Например, толуол, ди-фенил-, трифенил- и тетрафенил-метан поглощают примерно при одинаковых длинах волн, интенсивность поглощения пропорциональна числу фенильных ядер. [c.50]

Сравнение спектров КД кислот типа (182) показало, что эффект Коттона в области 220 нм возрастает по мере сближения карбоксильного и фенильного хромофоров [50]. [c.192]

Однако имеющиеся данные показывают, что даже в цианиновых красителях присутствуют электроно-акцепторные группы, уменьшающие их сенсибилизирующее действие. Предельный случай имеет место при введении нитрогруппы. Одна нитрогруппа на некотором расстоянии от хромофорной цепи цианинового красителя не обязательно оказывает сильное влияние на передачу энергии от красителя в решетку бромида серебра, как это следует из относительно высокой сенсибилизированной фотопроводимости, вызываемой некоторыми содержащими нитрогруппу цианинами [18]. В таких случаях всегда наблюдается измеримая оптическая сенсибилизация, но ее малая величина сравнительно с сенсибилизированной фотопроводимостью указывает на значительный захват электронов нитрогруппами. Увеличение числа нитрогрупп повышает вероятность взаимодействия их с основным хромофором, в результате чего затрудняется передача энергии эмульсионному микрокристаллу. Другие электроно-акцепторные группы, расположенные вблизи хромофора, например атомы галоида, нитрильные группы и фенильные радикалы, оказывают более [c.259]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Спектры поглощения органических соединений определяются изолированными группами атомов в молекуле, известными под названием хромофорных групп. Так, все альдегиды и кетоны имеют слабую полосу поглощения около 2950 А, если карбонильная группа не сопряжена с другими двойными связями, которые могут иметься в молекуле. Аналогично нитро-, фенильная и другие группы обусловливают каждая характеристические полосы поглощения у веществ, содержащих эти группы. При изменениях в остальной части молекулы спектральные характеристики данного хромофора (т. е. форма, длина волны и сила осциллятора его полосы поглощения) не изменяются особенно сильно. Поэтому, достигая хорошего приближения, мы можем сказать, что переход, обусловливающий поглощение, локализован в атомах хромофорной группы. Далее, переходы, обусловливающие полосы поглощения при длинах воли по крайней мере до 2000 А, всегда включают переход одного электрона с одной из занятых орбит основного состояния на одну из менее стабильных незанятых орбит. [c.543]

В 1-фенил-З-тиопентане сера отделена от фенильного радикала двумя СНг-группами и взаимодействие между орбиталями фенила и Зр-орбиталями серы должно быть относительно невелико. Полоса поглощения этого соединения является суммой поглЬще-ния двух хромофоров обнаруживаются три колебательные полосы в области 250—270 нм, в области короче 245 нм появляется полоса, похожая на поглощение диалкилсульфида. [c.173]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

Дифенил-З-тиапентан содержит 2 фенильных радикала и сульфидную группу, отделенную от них одной СИз-группой. Как и у арилтиаалканов, в спектре этого соединения в области 240— 270 нм на фоне широкой полосы поглощения проявляются 5 колебательных полос, а экстинкция в максимумах в два раза больше, чем у 1-фенил-З-тиапентана. Спектр поглощения в этом случае похож на сумму полос поглощения ароматических хромофоров и сульфидной группы. [c.180]

Такой же эффект получается в соединении, содержащем и тне-нильный и фенильный хромофоры. Вид полосы поглощения пррг этом не меняется, а смещение и увеличение экстинкции зависит от места присоединения фенильного радикала. В 2 положении его действие сильнее (Ятах = 285 нм е = 15900 л/моль-см), чем в 3 положении (>.тах = 260 нм е= 10000 л/моль-см). Еще больше батохромно смещается полоса поглощения, когда к тиофеновому кольцу присоединены 2 и более фенильных радикалов, причем смещение больше в том случае, когда они присоединены [c.182]

Выбор между указанными вариантами структур можно сделать на основании УФ-спектра. В длинноволновой области спектра наблюдается интенсивная полоса при X 270 нм и е = = 25 000 (350-0,52/0,0075), которая характеризует присутствие в молекуле сопряженного хромофора. Если сочленить фрагменты Б или В, то нолучаю-щиеся молекулы включают 1,4-дифенил-1,3-бутадиенбвый хромофор, который должен иметь максимум поглощения в области выше 300 нм. Поэтому такие варианты структур следует отбросить. Структуры на основе фрагмента А следует трактовать, как включающие либо два кросс-сопряженных хромофора коричного эфира, либо хромофор муконового эфира с кросс-сопря-женными фенильными ядрами. Обе трактовки предполагают появление полосы поглощения в области ниже 300 нм. Поэтому структура диэтилового эфира р,р -дифенилмуконовой кислоты (I) в наилучшей степени соответствует УФ-спектру, что и позволяет сделать окончательный вывод в пользу этой структуры [c.233]

Нарушение копланарности сопряженных систем. Наибольшее взаимодействие в сопряженных ненасыщенных системах достигается в том случае, когда ненасыщенные группы копла-нарны если же их плоскости располагаются под прямым углом друг к другу, то взаимодействие становится минимальным для промежуточных значений углов резонансная энергия является функцией со8 0. Вид этой функции, показанный на рис. 5.4, означает, что небольшие углы почти не влияют на сопряжение по сравнению (Г плоской системой (угол поворота на 30° уменьшает резонансную энергию только на 25%), тогда как при больших углах поворота фактически происходит разделение обоих хромофоров. В последнем случае ультрафиолетовое поглощение по существу представляет собой наложение поглощений, обусловленных отдельными хромофорами. Известным примером является спектр дифенила и его производных. В газообразном состоянии оба кольца дифенила (С) составляют угол примерно 45°, и, вероятно, его величина остается той же самой и в растворе. орто-Заместители существенно увеличивают этот угол, подавляя тем самым взаимодействие между фенильными группами, так что поглощение 2,2 -диметилдифенила (СИ) вблизи 260 ммк имеет в сущности тот же характер, что и поглощение 2 молей о-ксилола (СИ1). 2-Метилпроизводное (С1) занимает промежуточное положение. [c.216]

На основе этих двух модельных соединений было определено количество подобного рода структурных звеньев в виде процента от общего количества несопряженных фенильных хромофоров. Количество структурных звеньев составило в лигносуль-фонате бария 10% в низкосульфированной лигносульфоновой кислоте (кислота Кульгрена) 13% в лигнотиогликолевой кислоте— около 14% в дважды сульфированном солянокислотном лигнине 15% в метанольном и диоксанлигнине 16% в отработанном сульфитном щелоке из обычной сульфитной варки 17% в обработанном сульфитном щелоке еловой древесины, разложенной грибками коричневой гнили, 15—17% в уксуснокислотном лигнине примерно 20% в продукте дегидрогенизационной полимеризации (DHP) кониферилового спирта 33% в сульфи- [c.241]

УФ-спектр радикала 29 содержит полосу фенильного хромофора с колебательной структурой с > =252 нм (е = 3870 259 нм (е-=3700) 265 нм (е=3600) 272 нм (г = 2980). В УФ-спектре радикала 30 эта полоса маскируется (плечо при 272 нм (е=3064)) поглощением диалкиланилинового хромофора при =256 нм (е = 18300), связанным с переносом электрона. Полоса с =298 нм (е=2500) обусловлена локальным возбуждением феииль-ного кольца радикала 30. Спектры радикалов 29 и 30 в видимой области содержат полосу при 445 нм (е 10), обусловленную п -- я -переходом нитроксильной группы [29]. [c.101]

Аналогичное явление наблюдается в спектрах поглощения соединений, в которых к дисульфидной группе С—8—3—С присоединено два (у дибензил-дисульфида) или четыре (у быс-(дифенилметил)ди-сульфида) фенильных радикала (рис. 265, 266). Изменяется только интенсивность поглощения в коротковолновой части спектра. От тонкой колеба-те.т1ьной структуры ароматических хромофоров остаются слабо заметные перегибы на длинах волн 260 и 267 нм. [c.19]

Сополимеризацией малеимида -аланина со стиролом (1 1) получены кристаллические сополимеры, а полимерана-логичным взаимодействием -аланина с малеинстирольным сополимером (1 1) в диметилформамиде [36] — аморфные полимеры. Кривые ДОВ в метаноле и диоксане в области 600—350 нм подчиняются одночленному уравнению Друде. Ближайшим оптически активным хромофором в обоих случаях является л—л -переход фенильного ядра, хотя ближайший асимметрический атом остатка -аланина находится в б-поло-жении к фенильной группе, что было замечено также и для сополимера стирола с ( )-3,7-диметилоктеном-1 [37]. [c.144]

Не менее полезную информацию могут дать ДОВ и ЦД при изучении взаимодействия ОАП с низкомолекулярными соединениями. Найдено [30] заметное увеличение вращения в области поглощения фенильного хромофора поли-/-а-метил-бензилметакрилата и /-а-метилбензилпивалата в бензоле в противоположность неароматическим растворителям. Это явление связывалось с адсорбцией бензола на ароматических ядрах полимера и модели, что вызывало увеличение асимметрии ароматического хромофора. [c.144]

Как следует из предыдущих глав, в спектральной области 220—700 нм слабо проявляется наличие в молекулах алкильных заместителей. Заметные изменения в спектрах происходят только тогда, когда введение заместителя существенным образом меняет хромофор, в частности изменяет длину сопряженной цепи. Это можно проиллюстрировать влиянием орто-алкильных заместителей на спектр поглощения дифенила (рис. 5.1) [1]. Спектр 2,6,2, 6 -тетраметилднфенила аналогичен спектру мезитилена, а не дифенила. Этот факт объясняется нарушением сопряжения между двумя фенильными группами вследствие вывода их из копланарности из-за отталкивания метильных групп, находящихся в положении 6, 6 или 2, 2. [c.159]

Г а л о г е н - симм - триазины, непосредственно связанные с хромофором. 2-Фенил-4-хлор-6-амино- сыжле-три-азины, содержащие в фенильном остатке способную диазотироваться аминогруппу, использовались в качестве активной диазокомпоненты [462]. Соответствующие красители, например [c.101]

При исследовании каротиноидов и разработке метода их анализа был установлен ряд закономерностей относительно смещения полос поглощения при введении в полиено-вую систему заместителей или новых хромофоров. Можно считать, как правило, что смещение, вызванное концевой карбоксильной или эфирной группой, эквивалентно смещению, которое происходит при введении одной новой этиленовой связи (в ряду карптина 21 Л1ц), а смещение, вызванное фенильным радикалом, равно 30,5 мц метильный заместитель вызывает смещение на 5 мц. [c.363]

При действии фотонов с более высокой энергией (> 11 эв 250 ккал./моль) имеют место процессы глубокого расщепления с раскрытием гетероциклических колец пиридина, у-пиколипа, урацила и т. п. В ароматических аминах фотон первично воздействует на фенильные хромофоры , но в очень коротковолновой ультрафиолетовой области должны быть приняты во внимание группы NH2 и ОН, которые могут служить первичными абсорберами. [c.393]

Изменение ориентации циклопропанового кольца относительно бисекторной плоскости от О до 90° в ряду конформационно жестких га-нитрофенил-циклопропанов мало меняет электронное взаимодействие между циклопропильной группой и нитрофенильным или фенильным хромофором, что следует из изучения электронных спектров таких соединений. Это указывает, что в данных циклопропанах основную роль играет индуктивный эффект [,847]. [c.120]

В противоположность ранее опубликованным данным [848], свидетельствующим об отсутствии заметного сопряжения циклопропильного кольца с заместителями [изучение электронных спектров и спектров кругового дихроизма (КД) щрякс-2-фенилциклопронанкарбоновой кислоты], в более поздней работе [748] на основании тщательного исследования УФ- и КД-спектров той же т,рамс-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты отмечается наличие некоторого электронного взаимодействия фенильного и карбоксильного хромофоров и передачи электронных эффектов через циклопропановое кольцо. [c.120]

Были сняты ультрафиолетовые спектры поглощения дииндандион1 Ль-кых соединений в хлороформе и едком натре при концентращщ 10 мол/литр. В растворе хлороформа все дииндандионильные соединения дают интенсивный максимум поглощения в коротковолновой области при 240 П 1 (6 = 2.10 —5.10 ) второй максимум поглощения, небольшой по интенсивности, находится при 290 и 330 т,и (е=0,2.10- —0,4.10- ). Это понятно, так как хромофор, вызывающий поглощение света, — фенильная группа в сопряжении с двумя карбонильными группами, — является общим для всех этих веществ. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология