Франка Кондона

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглощения (т. е. перехода с переносом заряда с одного атома Ru на другой) можно изобразить вертикальной линией it. [c.122]

Рие. 41. Квантовые переходи в молекуле И,, наиболее вероятные с точки зрения принципа франка—Кондона [c.174]

Рис. 78. Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка — Кондона при нижнем колебательном состоянии молекул с у = О

Согласно принципу Франка — Кондона (Ф. — К.) вследствие большой разницы масс ядерного остова (ядро со всеми электронами, кроме возбужденного) и возбужденного электрона перескок электрона происходит так быстро, что расположение ядер на верх- [c.346]

Квадрат первого интеграла — фактор Франка — Кондона в вибронных спектрах правило отбора связано с неравенством нулю интеграла I если он ОТНОСИТСЯ к полносимметричному типу. [c.275]

Энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой механики (см. 50, принцип Франка — Кондона). Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается приблизительно за 10" с. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула А может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу А или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное исходное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через скорость дезактивации — через Гз и скорость химической реакции — через г, то скорость изменения концентрации активных молекул в системе —с1с /М будет равна [c.613]

Роль этого фактора можно наглядно продемонстрировать при сравнении простейших реакций переноса электрона между частицами А и В в газовой фазе и в полярной жидкости. Пусть энергетические уровни электрона в ионах А и В в газовой фазе равны соответственно бд и ев. При переходе электрона от одного иона к другому в соответствии с законом сохранения энергии изменение энергии электрона ед — ев должно компенсироваться изменением скоростей сталкивающихся частиц А и В. Так как время перехода электрона (Ю- —10-1 с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение (>10 1 с), то в газовой фазе переход электронов может происходить лишь между частицами с близкими энергиями электронных уровней. Этот вывод известен под названием принципа Франка — Кондона. [c.86]

В полярной жидкости положение энергетических уровней электронов зависит не только от взаимодействия их с ядрами ионов, но и от взаимодействия с диполями среды, т. е. от поляризации растворителя. Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка — Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [c.86]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Как показано на рис. 16.10, фотоионизапця либо сильно связывающих, либо сильно разрыхляющих электронов приводит к изменениям равновесных длин связей. В этих случаях наиболее интенсивный пик (т. е. соответствующий вертикальной ионизащ1и) будет характеризоваться более высокой энергией, чем пик, соответствующий адиабатической ионизации (см., например, пик для N2). На самом деле относительные интенсивности (называемые коэффициентами Франка — Кондона) соответствующих колебательных пиков могут быть с достаточным успехом [39] рассчитаны теоретически. Для получения характеристик молекулярной орбитали, с которой удален электрон, оказываются также полезными колебательные частоты, наблюдаемые для состояния иони- [c.340]

Рис. 45. Онергстические уровни Од и 0 и наиболее вероятные переходы из основного состояния молекул с точки зропия принципа Франка—Кондона

Помимо наличия обратной реакции, нужно также принять во внимание, что с точки зрения принципа Франка—Кондона наиболее вероятный переход 2 -> приводящий к диссоциации молекулы Оз, должен происходить при энергии электронов —8зв (рис. 45). Поэтому энергия, зат()ачииаемая на образование 1 г-моля Оз, будет составлять не 1,5эв, а 4 эв, т. е. теоретический выход озона должен составлять приблизительно 1200-1,5/4 = = 450 г1квт-час. Прн синтезе озона в тлеющем разряде был па.тучин выход в 150 г1кет-час [207], т. е. величина в Зраза меньшая теоретического выхода. [c.180]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Если молекула находилась первоначально в нижнем устойчивом и в нулевом колебательном состояниях, то вначале расстояние между ядрами соответствовало заштрихованной области чертежа. По принципу Франка — Кондона, переходы из нормального состояния могут происходить лищь к состояниям, обладающим конечными амплитудами колебания внутри заштрихованной области, что соответствует постоянству расстояния между ядрами. Переход с кривой А на кривую О привел бы к диссоциации молекулы на два нейтральных атома, кинетическая энергия которых составляла бы - 7 в. Переходы с кривой А па кривые В или С привели бы лишь к возбуждению и последующему испусканию ультрафиолетового излучения, тогда как переход на кривую Е привел бы к ионизации, не сопровождающейся диссоциацией. Переход на кривую Р вызвал бы диссоциацию и ионизацию, а созданные при этом ионы обладали бы значительной кинетической энергией. Большой интерес представляет возможность диссоциации молекулы на нейтральные атомы, обладающие кинетической энергией, а такл е образование быстрых положительных ионов. Оба эффекта наблюдались экспериментально. [c.17]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Энергия движения электронов значительно больше энергии колебания, а тем более энергии вращения > вр). поэтому для изменения электронной энергии, т. е. возбуждения внешних электронов (поглощение в видимой и УФ областях), требуется гораздо больше энергии, чем для изменения колебательной энергии (поглощение в ИК области). Поэтому при облучепии ультрафиолетовым светом меняются все три вида энергии молекулы. Однако электронные переходы происходят настолько быстро (10 — с) по сравнению с колебательными (период колебания ядер составляет 10 — 10" с), что за это время ядра остаются фиксированными в пространстве (принцип Франка — Кондона). [c.124]

Рис. ХХ1Х.6. Кривые потенциальной внергии молекулы в основном (нижние) и возбужденном (верхние) состояниях ио Франку—Кондону (г — междуядер- (. ное расстояние).

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Согласно принципу Франка — Кондона переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Из уравнений (56.2) следует, что это выполняется в точке пересечения начального и конечного термов, где + е = /р(9А)+ 1 И, следовательно, [c.286]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина 4-101 частицы с частотами колебаний Т/А относят к медленной подсистеме, а с частотами — к быстрой. Рассмотренное разде- [c.286]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. [c.304]

Физическая химия (1978) -- [ c.469 , c.551 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.292 , c.388 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.306 ]

Радиохимия и химия ядерных процессов (1960) -- [ c.194 , c.195 , c.305 ]

Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов (1963) -- [ c.374 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.36 , c.69 , c.374 , c.523 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.89 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.76 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.64 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.173 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.45 ]

Растворители в органической химии (1973) -- [ c.105 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.306 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.571 , c.689 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология