Рекомбинационные процессы

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинационными процессами, т. е. с радиационной стабилизацией квазимолекул, образующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или [c.120]

В промышленных химических печах осуществляется сжигание расплавленной серы. Горение расплавленной серы является сложным химическим процессом, так как реагенты (сера и кислород воздуха), находясь первоначально в относительно устойчивом молекулярном состоянии, прежде чем образовать конечный продукт горения (SOa), проходят многочисленные стадии разрушительных и рекомбинационных процессов. [c.38]

Ответ. По мере увеличения степени превращения число растущих кинетических цепей в реакционной среде возрастает, что обусловливает повышение вероятности рекомбинационных процессов. [c.223]

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

Известно два механизма возникновения свечения 1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице (центр свечения), являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов, и 2) рекомбинационные процессы свечения, при которых, как правило, поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты. [c.143]

По первому механизму осуществляется свечение большинства органических веществ в растворе, в том числе и внутрикомплексных соединений органических люминесцентных реагентов с катионами. Свечение кристаллов с решетками молекулярного типа, например нафталина, антрацена и их производных, определяется рекомбинационными процессами. [c.143]

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, константы скорости реакций присоединения атома или радикала (а также насыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей при протекании реакции как по закону второго (к<- >), так и третьего (й ( )) порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер- [c.254]

Представления, лежащие в основе предыдущих расчетов, имеют, однако, тот существенный недостаток, что не учитывают отмеченной выше специфичности. которая характерна для процессов обмена энергии ири соударениях молекул и которая ждет еще своего объяснения. Не исключена возможность, что здесь, как и ири превращениях одного колебательного ква гга, наряду с физическими факторами, известную , а иногда, может быть, и решающую роль играют химические факторы — в смысле представлений Франка и Эйкена [623] (см. стр. 322). В частности, в рекомбинационных процессах химический фактор может иметь существенное значение для средней продолжительности жизни квазимолекулы , чем и может быть обусловлена специфичность действия различных газов в этих процессах. [c.344]

Сплошной спектр сине-фиолетового пламени свидетельствует о том, что этот спектр обусловлен рекомбинационными процессами. Из коротковолновой границы сплошного спектра, отвечающей энергии около 100 ктл, следует, что по крайней мере одним из участников этих процессов должен быть свободный атом или радикал. Однако природа последнего в настоящее время еще не может быть установлена с достоверностью, хотя весьма вероятно, что такой частицей является атом серы или радикал 30. [c.561]

В пламенах основная часть окислительных процессов происходит в узкой зоне, в которой скорость реакции определяется не только кинетикой, но и процессами смешения реагентов и передачи тепла. В зоне, расположенной непосредственно над этой, концентрации атомов и свободных радикалов существенно превышают их равновесные значения. Зона горения газа, в которой поддерживаются почти неизменные температура и давление, достаточно постоянна во времени и пространстве, чтобы в ней можно было измерять константы скоростей рекомбинационных процессов, а также проводить исследования реакций свободных радикалов с вводимыми в пламя добавками различных металлов и изучать ионизационные процессы. В третьей главе Ф. Пейдж описывает структуру пламен и кинетику процессов, которые можно исследовать в зоне реакции. [c.11]

Концентрация атомов водорода по высоте пламени заметно уменьшается благодаря рекомбинационному процессу Н + Н + М —Нз + М.. [c.238]

Интерпретация полученных данных проводилась на основании двух рекомбинационных процессов [c.245]

Линейная зависимость константы скорости реакции второго порядка от концентрации О2 (рис. 3.17) подтверждает важную роль кислорода в рекомбинационном процессе. Контрольные опыты проводились в пламенах, разбавленных аргоном, однако замена аргона на азот привела к тому же численному резуль- [c.248]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Это свойство динамической кривой концентрация — время служит косвенным подтверждением тому, что основные ограничения брутто-скорости процесса действительно связаны с процессами зарождения цепей и возможностью быстрого разрешения конкуренции разветвление — обрыг в пользу разветвления. Другой характерной особенностью динамической зависимости Н = H(i) является то, что, начиная с момента Н = Нщах, резко, скачком, возрастают роль и значение рекомбинационных процессов, выводящих систему к конечному равновесию, причем часто в [c.344]

Следует далее указать, что прп очень низких даплнпиях Харток с сотр. [152] наблюдал реакцию N04-0 N02-t-/гv (при комнатной температуре Ь = 1,8-10 м мoль eк ). В этом случае спектр излучения, по-видимому (спектр не был изучен), должен представлять систему размытых полос, поскольку рекомбинационный процесс нужно считат . обращением предиссоциации. [c.122]

Рекомбинационные процессы играют также ведущую роль в эволюции строения гено.мов в цело.м. Дело в том, что перестройки генетического материала часто можно объяснить реко.убинацией. между гомологичными последовательностями, оказавшимися в негомологичном положении (роль таких последовательностей могут выполнять, напри.мер, мобильные генетические эле.менты см. гл. V). На рис. 81 (с.ч. с. 126) показан один важный частный случай ошибочной реко.мбинации — неравный кроссинговер. В результате этого процесса генетический материал одной из гомологичных хро.мосом делетн-рует, но в другой хромосоме возникает дупликация. Считается, что такие дупликации играют важную роль в возникновении родственных, но различных генов, поскольку присутствие в геноме лишних копий какого-либо гена позволяет и.м сравнительно свободно из.че-няться, что, в принципе, может привести к возникновению новых функций белка — продукта гена. По всей вероятности, это один из путей возникновения. мультигенных семейств, характерных для геномов высших эукариот и кодирующих белки со сходными, но различными функциями. [c.109]

Способность ряда энхансеров взаимодействовать со специфическими белками дифференцированной клетки, вероятно, обеспечивает их важное свойство — тканевую специфичность. Тканеспецифический энхансер впервые был выявлен в генах, кодирующих тяжелую полипептидную цепь иммуноглобулинов. При образовании функционирующего гена иммуноглобулина происходит программированная в развитии перекомбинация генетического материала. Один из нескольких сотен геномных сегментов, кодирующих варьирующую часть молекулы антитела (У-гены), в результате последовательных рекомбинационных процессов соединяется с О- и -J-элe,мeн- [c.204]

К этой группе относятся 1) компьютерная система для функциональной диагностики генетических текстов, разработанная В.В. Соловьевым, А.К. Сб1ЛИховой и И.Б. Рогозиным 2) компьютерная система для исследования молекулярных механизмов мутационного и рекомбинационного процесса, разработанная И.Б. Рогозиным и соавторами 3) компьютерная система, разработанная В.В. Соловьевым, А.К. Салиховой и A.A. Саламовым для исследования вторичной и третичной структуры белков 4) описанная в работе В.В. Капитонова компьютерная система для исследования свойств мобильных генетических элементов и ряд других. [c.7]

Частичный перенос хромосомы из мужской клетки приводит к тому, что Р -клетка становится частично диплоидной (мерозигота), т. е. содержащей двойной набор многих генов. В такой частично диплоидной клетке между двумя хромосомами происходит обмен генетической информацией (генетическая рекомбинация) (рис. 15-2). Химические реакции, лежащие в основе этого процесса, имеющего важное значение для всех организмов, размножающихся половым путем, мы рассмотрим в разд. Ж- В конечном счете рекомбинационный процесс приводит к тому, что дочерние клетки, образовавшиеся при последующем делении, содержат только одну хромосому с обычным числом генов. Однако некоторые гены попадают в эту хромосому от каждого из родительских штаммов. Таким образом, может случиться, что клетка Р мутантного штамма, неспособная расти на среде без определенных питательных добавок, получит ген из мужской клетки, который позволит ей расти на минимальной среде. Хотя число таких рекомбинантных бактерий мало, тем не менее их легко можно отобрать из очень большого числа исходна смешанных мутантных бактерий. [c.191]

Как известно, кинетика рекомбинационных процессов связана с наличием, в люминофоре ловушек (см. стр. 73). От числа ловушек, их энергетической глубины и числа электронов, находяпщхся на них, зависит длительность послесвечения. [c.23]

Здесь вместо поверхностной температуры Ту в больцмайовском множителе введена температура Т ударяющегося о поверхность атома, так как должен быть преодолен активационный барьер рекомбинационного процесса с помощью кинетической энергии атома. [c.102]

Не подлежит сомнению, что сплошные спектры свечения, наблюдаемые в различных пламенах, в большинстве случаев связаны с рекомбинационными процессами, т. ё. с радиационной стабилизацией квазимолекул, образующихся при столкновении атомов или радикалов между собой или с присутствующими в зоне горения молекулами. Таковы, например, сплошные сшектры пламен, содержащих галогены [1177, 1624 или серу [170, 303, 712, 824, 921]. Так, сплошной спектр испускания пламени сероуглерода обусловлен процессом [c.243]

Грубо приближенные значения времени распада (т = 1/к ) квазимо- лекулы можно получить из измеренных значений коцстанты скорости рекомбинационных процессов, полагая, что как образование (константа к ), так и стабилизация (к ) квазжмолекулы осуществляется при каждом газокинетическом столкновении к к 10 см молъ сек ). [c.253]

С участием атомов серы связано также излз ение пламени Sa- В частности, электронный спектр Sa в видимой области, характерный для богатых смесей Sa и Оа, свидетельствует о наличии в пламени электронновозбужденных молекул двухатомной серы, образование которых обусловлено рекомбинационным процессом S-bS-t-M = Sa + M(M — любая частица). Точно так же излучение S0, наблюдающееся в спектре пламени, по-видимому, связано с процессом S -h О -Ь М = S0 + М. [c.468]

Наблюдающийся в действительности несколько меньший ионный выход (3, табл. 49) в данном случае естественно приписать наличию дезактивационных процессов (папример, e-fHBr+ —>НВг или Н -ЬН—>Нг). Интересно указать, что ионный выход разложения НВг под действием рентгеновских лучей равен 4,6, т. е. превышает число 4 [1333]. Ответственным за это превышение нужно считать разложение возбужденных молекул, в некотором количестве образующихся параллельно с ионными парами [1333]. Отсутствие влияния (или меньшее влияние) дезактивационных процессов в реакции, возбуждаемой рентгеновыми лучами, нужно приписать меньшей ионизующей способности последних и, следовательно, меньшей плотности активных частиц, вследствие чего рекомбинационные процессы здесь оказываются менее вероятными, чем в случае реакции, идущей при бомбардировке НВг альфа-частицами. [c.465]

Наибольшее различие относительных выходов этиленгликоля и формальдегида — 3,0 1,3 (гамма-лучи) и 1,74 1,67 (ионы гелия), по Мак Донеллу и Гордону [9381, объясняется относительно большей ролью рекомбинационных процессов в случае ионов гелия (сравн. выше) и, соответственно, меньшей вероятностью процесса Н -I- СНлОН = Нг + СН2ОН, что приводит к уменьшению выхода этиленгликоля, получающегося в результате рекомбинации радикалов СН2ОН. [c.467]

Интенсивность разреженных пламен водорода значительно превышает интенсивность термического излучения при температуре этих пламен. Так, например, пламя, горящее при давлении смеси Н2 и Ог в несколько миллиметров ртутного столба и температуре 1000° К, излучает приблизительно 10 квантов в 1 сек. Интенсивность равновесного излучения в этих условиях не превышает 10 квантов в 1 сек. Отсюда. следует, что излучение разреженных пламен водорода представляет собой чистую хемилумине-сценцию. К аналогичному заключению приводят также измерения интенсивности разреженных пламен окиси углерода, где различие интенсивности пламен и интенсивности равновесного излучения столь же велико, как и в случае водородных пламен. Так, разреженное пламя 2С0-Н0г, горящее при давлении 100 мм рт. ст. и температуре 1400°К, излучает около 10 квантов в 1 сек. Равновесное излучение в этих условиях (в расчете на возбужденные молекулы Ог при энергии возбуждения 140 ООО кал и средней продолжительности жизни возбужденной молекулы 10 сек.) составляет величину порядка 10 квантов в 1 сек. [133]. В спектре пламени окиси углерода бьши идентифицированы полосы Ог (система Шумана-Рунге и атмосферные полосы), полосы, приписываемые молекуле СОг [658, 1261], и сплошное излучение, относительно особенно интенсивное при более высоких давлении и температуре, происхождение которого нужно искать в тех или иных рекомбинационных процессах [450]. [c.568]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Мак-Эндрью и Вилер [132] изучили влияние молекул СО2 и 502 как партнеров по соударениям в рекомбинационном процессе в пропано-воздушных пламенах при 2080 К- Получены следующие значения констант [c.248]

Присутствие в пламени солей металлов оказывает существенное влияние на скорость рекомбинационных процессов. Ньюстабб [156] показал, что свинец в водородном пламени фактически ионизирован, но тогда очевидно, что он должен обладать такой же способностью образовывать электрон, как и натрий в ацетиленовом пламени. Он объясняет этот экспериментальный факт двояко во-первых, собственная ионизация в зоне реакции ацетиленовых пламен, безусловно, много больше, чем при горении смеси водорода с кислородом во-вторых, возможен процесс, в котором свинец непосредственно передает свой электрон положительному иону, возникающему в пламени. Такой процесс эффективнее, чем тримолекулярная рекомбинация электрона с атомом свинца, поэтому ионы свинца можно наблюдать на некотором расстоянии от зоны реакции. [c.260]

Санди и Вильямс [163] провели расширенное исследование скоростей рекомбинационных процессов с использованием вращающегося электростатического зонда. На примере нескольких металлов показано, что величина ионного тока в пламени обусловлена процессами обмена зарядом и последующей электронноионной рекомбинацией (табл. 3.4). Впоследствии Келли и Пэдли [167] получили константы скоростей рекомбинации для галлия (7,9-10" ), индия (6,1-10" ) и таллия (6,4-10 ). [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология