Присоединение по атому серы

Структура иона тиосульфата ЗгС интересна тем, что два атома серы не эквивалентны. Этот ион представляет собой ион сульфата 50 . в котором один из атомов кислорода замещен атомом серы (рис. 8.4). Центральному атому серы можно приписать степень окисления -1-6, а присоединенному атому серы степень окисления —2. [c.220]

Сульфиды — соединения, содержащие атом серы, присоединенный к двум углеводородным радикалам (К — 8 — К). Сульфиды — нейтральные, нерастворимые в воде вещества. При обычных температурах они химически малоактивны. [c.73]

Так как число электронов, потерянных ионами иода, должно быть равно числу электронов, присоединенных атомами серы в молекулах серной кислоты, то очевидно, что на каждый атом серы приходится восемь ионов иода, т. е. на одну молекулу НзЗО — восемь молекул Н1. Так находим коэффициенты для восстановителя и окислителя. [c.73]

Образование метансульфоновой кислоты может объясняться и альтернативным механизмом, включающим на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы и последующую фрагментацию неустойчивого продукта [c.191]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

На стадии деацилирования система переноса заряда отрывает протон от воды, образующийся ОН-ион атакует углеродный атом в карбониле ациль-ной группы, присоединенной к сер-195. Образуется промежуточное тетраэдрическое соединение. Затем гис-57 передает протон на атом кислорода в сер-195, и в результате высвобождается карбоксильный компонент как второй продукт реакции. [c.31]

В исходном -цистеине три функциональные группы сначала защищали тиазолидиновый сложноэфирной группировкой, что по-зволяло ввести новую функциональную группу рядом с атомом серы, соблюдая полный стереохимический контроль. При действии на продукт диметилового эфира азодикарбоновой кислоты происхо-дит присоединение тиазолидинового цикла по связи N=N1 вначале через атом серы с последующим 1,2-сдвигом. Окисление гидразо- [c.350]

Арилсульфиды (тиофенолы) получаются присоединением магнийорганических соединений к атому серы [c.518]

С-Сульфирование 2,6-ди-/ирет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как нормальное электрофильное замещение скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50%, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина. [c.110]

Присоединение по атому серы [c.357]

Реакции присоединения по атому серы в бензотиофене [c.481]

Атом серы в тиоэфирах способен более или менее легко присоединять хлор, бром или иод. Обычно такие продукты присоединения, типа Rf Brs, легко отщепляют галоид. При действии воды многие из этих дихлор- и дибромпроизводных превращаются в сульфоксиды. [c.171]

Количество связанной серы, выраженное в граммах серы на 100 г-сырого каучука, так называемый коэфициент вулканизации,редко превосходит 47, что соответствует одному атому серы на каждую двойную связь в звене СзН (обычно гораздо меньше). Температурный коэфициент превращения, измеряемый отношением скорости вулканизации при температурах, отличающихся на 10° С, состав ляет около 2,5, т. е. имеет порядок величины такой же, как при химических реакциях. Таким образом, происходящее при вулканизации изменение, несомненно, является по своей природе химическим и, вероятно, состоит в присоединении серы по месту двойных связей. Возможно, что механизм, соответствующий наблюдаемым химическим явлениям, простейший—присоединение атома серы непосредственно по месту каждой двойной связи. Однако с [c.415]

Одновременно с собственно сульфохлорированием, как важнейшая побочная реакция, протекает только одно хлорирование углеродной цепи без одновременного присоединения двуокиси серы. При проведении сульфохлорирования в условиях рассеянного освещения, реакции сульфохлорирования и хлорирования углеродной цепи протекают с практически одинаковой скоростью, так что в молекуле на каждый атом серы приходится приморио двойное количество атомов хлора. Если реакция сульфохлорирования проводится в условиях облучения ультрафиолетовым светом или в присутствии образующих радикалы веществ, как перекиси, тетраэтилсвинец, диазомотап и т. п., хлорирование углеродной цепи приобретает второстепенное значение и практически идет только сульфохлорировашге. [c.137]

Гидролиз, как и в случае ангидрида этионовой кислоты, дает гидро-ксисульфонат R H—(ОН)СНз SO3H. Интерес к этой реакции основан на ценности продуктов, получаемых из олефинов с числом углеродных атомов более 10, используемых в качестве детергентов, особенно гидроксисульфо-наты из гексадецена-1 и гептадецена-1. Изобутилен образует непредельную алкилсерную кислоту [35]. В олефинах-1 атом серы всегда соединен с крайним атомом углерода, как было показано выше [37]. Стирол дает продукт присоединения, который при гидролизе образует [2] главным образом соединение [c.351]

В насыщенных сераорганических соединениях атом серы с непосредственно присоединенными к нему одним или двумя атомами углерода, играет роль хромофорной группы, вызывающей на краю ближней ультрафиолетовой области сравнительно слабое поглощение в виде крыла интенсивной полосы, лежащей в шумановской области вакуумного ультрафиолета. В основе небольших вариаций спектров соединений, отличающихся строением насыщенной углеводородной части молекулы, лежит, очевидно, ауксохромное действие насыщенных углеводородных радикалов, присоединенных к основному хромрфору. [c.161]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Еще больше взаимодействие тс-системы фенила и Зр-электронов серы, когда атом серы присоединен непосредственно к фениль-ному радикалу. Спектр в этом случае совершенно не похож ни на спектры поглощения алкилбензолов, ни на спектр поглощения ал-килсульфидов. 3 нем наблюдается одна широкая полоса погло- [c.173]

Очевидно, что связевая изомерия наблюдается в тех случаях, когда оба варианта присоединения лиганда энергетически примерно равноценны. Это может привести и к различию в способах присоединения одинаковых лигандов в одной и той же структуре. Так, в оранжевом кристаллическом комплексе Рс1Ь(5СЫ)2, где Ь —эго ( 6H5)2P H2 H2 H2N Hз)2. роданид-ион, находящийся в граис-положении к атому фосфора, координирован через атом азота, а второй роданид-ион — через атом серы. [c.160]

Как в прямой, так и в обратной реакции первая стадия заключается в присоединении ЫаНЗОз к одной из двойных связей кольца при этом образуется енол (или енамин), который таутомеризуется в кето (или имино)-форму. Превращение соединения 11 в 12 (или обратный процесс) служит примером реакции 16-14 (или реакции 16-2). Одним из доказательств в пользу этого механизма явилось выделение соединения 11 [98]. Кроме того, было показано, что аммиак не участвует в лимитирующей стадии, так как при обработке р-нафтола аммиаком и НЗОз скорость реакции зависит только от концентрации субстрата и НЗОз [99]. При проведении реакции с р-нафтолом интермедиа-том является соль 2-кето-4-сульфокислоты, так что в любом случае атом серы бисульфита атакует Л1ета-положение по отнощению к группам ОН или КНг [100]. [c.25]

Пример 5. Отбор новосинтезированной РНК за счет присоединения серы на ее 5 -конец и связывания с ртутьсодержащим сорбентом [Smith et al., 1978]. Возможность введения серы на 5 -ко-нец молекулы новосинтезированной РНК обусловлена тем, что без ущерба для протекания процесса транскрипции АТР (или GTP) можно заменить аналогом, у которого вместо одного из атомов кислорода при фосфате, стоящем в 7-положении, находится атом серы [c.439]

В молекуле SAM сульфониевый атом серы сильно поляризует связи с углеродными атомами, делая их достаточно электрофильными, что разрешает нуклеофильную атаку на углерод метильной группы по механизму S 2. В итоге реализуется процесс присоединения метильной группы к атакующему нуклеофилу, а в свободном виде высвобождается 8-аденозил-гомоцистеин, который последующими превращениями регенерируется в SAM. Таким способом in vivo метилируются спирты, амины, олефиновые связи и т.д. [c.286]

Нуклеофильный агент (С1, Вг и др.) ирисоеднияются га/ (Знс-стереоспецифично к тиирениевому иону в результате атаки в илоскости цикла со стороны, противоположной атому серы. Атака хлорид-иона на фенилзамещенный атом углерода нри присоединении по Марковникову возможна только тогда, когда тнирениеый трехчленный цикл и бензольное кольцо расположены ортогонально [c.524]

Осн. методы синтеза О. т. замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KS N, тиомочевины, тионов (р-ция 1) внутримол. конденсация -замещенных тиолат-анионов (2 и 3) взаимод. тионов с диазоалканами (4) присоединение атомарной серы к олефинам (5) [c.371]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода ацильной группы (разд. 20.4) относительно незатруднена она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного реагента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пятой группы. Тетраэдрический атом углерода ацильного интермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что суль-фосоединения оказываются менее активными, чем ацильные производные. [c.680]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Продукт присоединения Н к атому серы в анноне N S" называют тиоинановоЦ кислотой, а присоединение к атому азота дает нзотноцнановую кислоту разделение нх не представляется возможным. [c.165]

Синтезированные пирролизины, например 30, обладают интересным химическим свойством при обработке вторичными аминами в метаноле при 40-50°С в течение 10 мин они количественно обменивают свою алкилтиогруппу на аминную функцию [40, 42, 43] (схема 10). Это формально нуклеофильное замещение, скорее всего, на самом деле является процессом присоединения-элиминирования, хотя промежуточных аддуктов 31 пока выделено не было. Вероятно, движущей силой этого обмена является более сильное пуш-пульное сопряжение в аминоцианоэте-нильном фрагменте конечных продуктов 32 по сравнению с исходной системой, содержащей атом серы. [c.128]

Две формы монотиосульфиновой, монотиосульфоновой или дитио-сульфоновой кислоты, в которых водород присоединен либо к атому кислорода, либо к атому серы, различают, используя обозначения 5-кислота — для формы [c.251]

Сультоны и сультамы альтернативно могут быть названы как гетероциклические соединения по правилам раздела В кислород, присоединенный к атому серы, указывается как диоксид , с соотвегствующим цифровым указателем. [c.259]

В то время как спирты легко превращаются в карбонильные соединения и карбоновые кислоты в результате атаки кислорода по атому углерода, в случае тиолов, наблюдается присоединение кислорода к атому серы. При этом образуются сульфейовые, сульфиновые и сульфоновые кислоты или дисульфиды. Тиоспирты окисляются легча спиртов (энергии связей О—Н 111 ккал-моль , S—Н 83 ккал-моль" ), [c.303]

Для циклоалкилсульфидов характерны осколочные ионы, образованные путем отщепления от молекулярного иона одной из групп, присоединенных к атому серы, которое может сопровож- [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология