Внутримолекулярные колебания н водородная связь

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Во многих случаях частота колебаний какого-либо фрагмента молекулы (например, С—Н, или О—Н и т. д.) почти -одинакова в разных молекулах. Эта частота указывает на наличие в молекуле данного фрагмента. Заметное изменение частоты колебания фрагмента по сравнению с той частотой, которая для него характерна, свидетельствует о каких-то внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействиях. Например, уменьшение частоты колебания фрагмента О—Н часто указывает на участие атома Н в водородной связи. [c.148]

В случае пероксикислот наблюдается резкое отличие частоты валентного колебания О-Н от предполагаемого (-3300 вместо -3550 см ), обусловленное наличием внутримолекулярной водородной связи [c.163]

Внутримолекулярные водородные связи типа NH---N и NH---0 приводят к образованию Н-циклов. С асимметричной бетаиновой структурой хорошо согласуется и ИК-спектр в области поглощения валентных колебаний карбоксильных групп (рис. [c.185]

Факторы, которые рассматриваются в данном разделе, охватывают влияние масс, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми, напряжение цикла и стерическое взаимодействие, индуктивное и мезо-мерное оттягивание и подачу электронов, дипольное взаимодействие и, наконец, внутримолекулярную водородную связь. [c.145]

Чтобы избежать трудностей, возникающих при определении фенолов с помощью ИК-спектрофотометрии, можно путем бромиро-вания сместить максимум поглощения, обусловленного колебаниями связи О—Н, с длины волны 2,79 мкм на длину волны 2,84 мкм Этот сдвиг обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом брома при соседнем атоме углерода. Поэтому для фенолов, в которых замещающий атом брома находится в орго-положении по отношению к гидроксильной группе, величина такого сдвига постоянна. В случае фенолов, уже имеющих заместители в положении 2 и в положении 6, или фенолов, в которых замещение бромом этих положений невозможно из-за пространственных затруднений, таких сдвигов не наблюдается. При 2,84 мкм в некоторой степени поглощают излучение и органические кислоты, поэтому эти кислоты лучше удалять из экстракта в четыреххлористом углероде, используя раствор бикарбоната натрия. [c.41]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Гидроксильные соединения обычно легко ассоциируются с помощью водородных связей [13] (см. ниже), и их спектры, следовательно, сильно зависят от состояния образца и природы применяемого растворителя (ср. табл. 4.5). Спектр простого спирта в жидком состоянии уже приводился на рис. 4.6, г широкое поглощение v(OH), обусловленное межмолекулярной ассоциацией, и сильная полоса в области v( — О) определяются сразу, но они дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы. Все межмолекулярные водородные связи обычно разрываются в разбавленном растворе (< 0,005 М) в инертном растворителе (например, ССЦ), и при этом обнаруживается поглощение неассоциированной молекулы (рис. 4.12). Дальнейшее разбавление влиять не должно, и тогда можно составить представление о природе конкретной гидроксильной группировки на основании частоты, ширины и интенсивности полосы (или полос) поглощения. В особенности большую ценность с этой точки зрения представляет полоса валентного колебания v(OH), которая широко изучалась, причем было показано, что эта полоса воспроизводима и характеристична. [c.162]

ИК Гидроксильная группа 3400 см (е 70 в ССЦ), v(OH). Карбонильная группа 1640 см Ва 1200 в ССЦ), v( O). Двойные связи кольца 1670 (8д 120 в ССЦ) и 1570, v( == С) 860 см , 7(СН). Характерные колебания кольца 1270 и 1200 см , v( — О). Отметьте интенсивную внутримолекулярную водородную связь в твердом состоянии, проявляющуюся в виде очень широкой полосы поглощения гидроксильной группы и снижения частоты валентных колебаний карбонильной группы. Отнесения для v( O) и v( = С) сделаны на основании интенсивности (ср. разд. 4.7), причем почти наверняка имеет место некоторое наложение этих колебаний. [c.271]

В ИК-спектрах оксипроизводных имеются характерные полосы поглощения в области 1050—1300 см (валентные колебания С—О), а также в области 3200—3700 см (валентные колебания О—Н). Положение полосы валентных колебаний О—Н сильно зависит от степени ассоциации и тем самым от концентрации. Например, полоса поглощения свободной группы Он лежит между 3590 и 3650 см при наличии ассоциации эта полоса сдвигается в область меньших частот 3240— 3590 см (внутримолекулярные водородные связи) или 3200 до 3550 см (межмолекулярные водородные связи). [c.318]

Область колебаний групп КН и ОН 2500-3650 см (2,75-4,0 мкм). До тех пор пока нет сильных внутримолекулярных водородных связей, в разбавленных растворах инертных растворителей обычно наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями неассоциированных групп ОН и КН. На приборе среднего класса можно отличить —ОН от —КН или —КНг и даже найти различие между первичными, вторичными и третичными спиртами [260]. Слабая полоса в этой области может быть первым обертоном поглощения С=0 или может возникнуть из-за присутствия малого количества воды (неассоциированная НгО в СС поглощает около 3700 и 3620 м ). Органические кислоты легко отличить по широкому несимметричному поглощению, распространяющемуся до 2000 см и ниже. [c.187]

ТЫ зависит, как оказалось, от окружения данной группы это позволяет получить и некоторые дополнительные сведения. Так, например, максимум, обусловленный первым обертоном частоты валентного колебания —О—Н, обычно появляется около 7000 см , но он отсутствует, если группа ОН участвует в образовании водородной связи. Поэтому м- и п-нитрофенолы, у которых внутримолекулярная водородная связь невозможна, сильно поглощают около 7000 см . В случае же о-ннтрофенола образуется водородная связь О...Н...О между гидроксильной и нитрогруппами (см. стр. 154) и поглощение ОН смещается из указанной области. Этот эффект широко используется при исследовании водородной связи. [c.334]

С=0-групп. Смещение полосы поглощения группы С=0 в область 1680—1700 см , во-первых, указывает на сопряжение этой группы с ароматическими структурами и, во-вторых, на возникновение внутримолекулярной водородной связи. В спектрах интенсивно проявляются валентные колебания С—Н-связей (2880, 2950 см ), а сильное поглощение в области 1600 и 1450 см свидетельствует [c.58]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

Все исследования паров муравьиной и уксусной кислот, выполненные в период с 1940 по 1960 г., не привели к однозначному отнесению собственных колебаний водородной связи. Было, однако, установлено, что в парообразном состоянии при температурах ниже 159° С обе кислоты существуют преимущественно в виде циклических димеров, имеющих плоскую структуру с симметрией Сал- Молекула (Н—С00Н)2, помимо внутримолекулярных колебаний групп К, имеет 24 колебательные степени свободы, из которых 18 принадлежат мономерам, а 6 относятся к трансляциям и поворотам мономеров друг относительно друга. [c.111]

О состоянии силанольных групп на гидроксилированной поверхности кремнезема, свободных и возм ущенных внутримолекулярной водородной связью, можно с удить на основании изменения спектра поглощения валентных колебаний этих групп при изменении температуры образца. При повышении температуры чистого силикагеля (предварительно откачанного при 200°С, т. е. не содержащего адсорбированной воды) от —150°С наблюдается рост поглощения полосы свободных силанольных групп и уменьшение низкочастотной полосы поглощения силанольных групп, связанных внутримолекулярными водород- ными связями. Это указывает на ослабление и частичный разрыв водородных связей между силанольными группами с постепенным переходом их в более свободное состояние при повышении температуры образца. Р1зменення в области валентных колебаний свободных и связанных взаимной водородной связью силанольных групп с понижением (повышением) температуры образца полностью обратимы. [c.60]

Смедения полосы поглощения валентных колебаний свободных силанольных групп поверхности аэросила Л-Уон увеличиваются сим-батно с увеличением разности теплот адсорбции органических оснований В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности (А ) по мере увеличения энергии водородной связи 81—ОН. .. В. В случае особенно сильных оснований образование водородной связи может завершиться переходом протона сила-нольной гр уппы поверхности на основание с образованием иона. Этот переход облегчается при возникновении с данной группой 81—ОН внутримолекулярной водородной связи по ее кислороду со стороны соседней силанольной группы (см. табл. 3.2 и раздел 3.6). [c.69]

Частоты валентных колебаний свободных гидроксильных групп (уОНевоб) и ОН-групп, связанных внутримолекулярной водородной связью (vOHbb ), представляют большой интерес в конформацион-ном анализе (эффект моно-о/>/ио-трет-алкильных групп и идентификации о/ шо-радикалов, а частоты vOHmb — в установлении типа замещения в ряду 2-, 4-, 2,4- и 2,6-замещенных алкилфенолов при одних [c.20]

В ряду терпенофенолов и гваяколов в ИК-спектрах чистых веществ в кристаллическом состоянии наблюдается расщепление полосы валентных колебаний О—Н. Причины расщепления частот объясняются или чисто конформационным эффектом (орто-изоборнилфенол), или же совокупностью конформационного эффекта и эффекта образования ВВС за счет неподеленной электронной пары атома кислорода метоксигруп-пы (гваяколы). Изоборнильный радикал в орто-положении к гидроксильной группе отличается специфичностью как среди терпенофенолов, так и среди терпеногваяколов. На основании ИК-спектров дана оценка количественного содержания различных видов комплексов — межмолекулярных и внутримолекулярных для кристаллической фазы. Установлено, что комплексы с водородными связями — МВС и ВВС — являются индикатором, а также качественной и количественной характеристикой конформационных равновесий молекулярных структур, характеризующихся двумя взаимосвязанными процесами — динамическими конформационными равновесиями и образованием водородных связей. [c.36]

Изучены закономерности в частотах валентных колебаний гидроксильных групп в инфракрасных спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью. Установлена зависимость уОН и ДуОН от природы протоноакцепторного центра в орто-положении, от природы и относительного положения других заместителей в кольце. Соответственно этому по величине уОН или ДуОН можно характеризовать природу протоноакцепторньге групп в орто-положении, элек-тронодонорную или электроноакцепторную природу пара-заместителей, проводить идентификацию структурных изомеров, устанавливать [c.36]

Доказательство конфигурации синтетических изомеров мускарина. Конфигурация изомеров была установлена по инфракрасным спектрам и методом окисления. Инфракрасные спектры частично непосредственно дают ответ на вопрос о стереохимии изомеров, так как та пара изомеров, в которых окси- и диметил-аминометильные группы характеризуются ис-расположением (эпи- и алло-формы), вследствие наличия внутримолекулярной водородной, связи обнаруживает независимо от концентрации валентные колебания связанной ОН-группы при 3,16 мк, тогда как нормускарин и эпиаллоиормускарин в достаточно разбавленном растворе обнаруживают валентные колебания свободной [c.454]

Пример 2. Валентные колебания О—Н-связи. Полоса поглощения гидроксила очень характерна и лежит, как правило, в области 3500—3650 м , где мало других полос поглощения. Гидроксильная группа обычно образует7внутри- и межмолекулярные водородные связи. С увеличением их прочности интенсивность полосы поглощения растет, полоса смещается в низкочастотную область и расширяется. Узкая полоса при 3550—3650 см характерна, для несвязанного водородной связью гидроксила. Количество межмолекулярных водородных связей изменяется с концентрацией рас твора и зависит от природы растворителя, поэтому вид и положение этой полосы поглощения зависят также и от этих факторов. Прочные внутримолекулярные водородные связи сдвигают полосу поглощения до 3200—2500 см (папример, в хелатных соединениях). [c.617]

Причина больших трудностей применения метода модельных расчетов к описанию межмолекулярных колебаний по сравнению с внутримолекулярными состоит в следующем В выражения частот внутримолекулярных колебаний силовые постоянные межмолекулярных связей и углов (7(Гн, и К ) входили лишь как небольшие поправки к достаточно точно найденным силовым постоянным валентных ОН-связей и угла НОН. Поэтому правильная оценка даже порядка величин силовых постоянных и Ку для описания внутримолекулярных колебаний воды оказывается уже достаточной. Совершенно иная картина возникает при анализе межмолекулярных колебаний, частоты которых целиком определяются силовыми постоянными самой водородной связи и прилежащих к ней углов. Очевидно, что в этом случае для вычисления абсолютных значений таких частот грубые оценки силовых постоянных углов р и 7 оказываются совершенно непригодными. Поэтому, исследуя поведение частот либрационных колебаний воды в разных комплексах, приходится вводить дополчи-тельные упрощения и ограничиваться более общим рассмотрением, когда в результате расчета находится лишь относительное расположение полос. [c.88]

Общей теории уширения полос под действием слабой водородной связи пока не существует. Ранее было высказано предположение, что уширение voh-полос происходит вследствие взаимодействия первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний (преддиссоциа-ция) [152, 153]. Однако тот факт, что уширение уон-полос5 имеет место не только тогда, когда расстояние до первого колебательного уровня оказывается больше энергии диссоциации Н-связи, но и когда оно меньше (внутримолекулярные Н-связи), показывает, что если преддиссоциация и оказывает влияние на ширину полос, то не определяющее. [c.107]

Как известно [121], ИК-спектр целлюлозы в области поглош ения Ион после D-обмена характеризуется разделением полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на четыре полосы, соответствующие определенным типам колебаний ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярными водородными связями в кристаллических участках. Для образцов КМЦ с низкими значениями степени замещения у = 10 такое разрешение также наблюдается (рис. 5.10, кривая 2)< Увеличение степени замещения до 30 увеличивает доступность к D-обмену. После D-обмена в области поглощения ОН-групп остается, очевидно, один тип гидроксилов, связанных, вероятно, внутримолекулярными водородными связями, так как наблюдается один максимум (кривая 3). При сравнении ИК-спектров образцов КМЦ после D-обмена с одинаковой степенью замещения -30 оказалось, что образец, полученный по способу 111 в среде пропанола, имея более высокую доступность к D-обмену по сравнению с другими, содержит в своем составе остатки упоря-дочщной структуры (кривая 4). [c.114]

Аналогичный подход можно было бы применить и для нахождения силовых постоянных собственно водородной связи. Однако вследствие меньшей характеристичности ее колебаний в применении к ней этот способ дает гораздо меньшую и часто совершенно неудовлетворительную точность. Дело в том, что, аппроксимируя комплекс двухатомным гармоническим осциллятором, мы должны приписать его атомам определенные значения масс. Однако, как показали специальные исследования [147], эти массы не равны ни массе ОН-группы, ни массе всей молекулы и поэтому для своего нахождения требуют специальных вычислений. Последнее, очевидно, не имеет смысла, так как в этом случае прош е решать обратную спектральную задачу целиком для всего комплекса, введя в расчет даже не совсем точные силовые постоянные внутримолекулярных координат. [c.165]

Инфракрасная спектроскопия менее информативна для изучения конформаций полипептидов в растворе по сравнению с более пригодными для этой цели другими спектроскопическими методами, однако оказалось возможным идентифицировать межмолекулярную водородную связь в пептидных моделях, основываясь на валентных колебаниях N—И. Характеристические частоты 3340 см- (N—Н, включенная в водородную связь) и 3420 см- (N—Н, не участвующая в водородной связи) относятся соответственно к конформациям с внутримолекулярной водородной связью, а частоты 3440 и 3460 СМ- — к растянутой конформации К-метиламидов N-ацетиламинокислот [30]. Наличие всех четырех указанных пиков позволяет оценить количество каждого конформера для этих соединений. Для этих пиков, однако, имеются различные отнесения [31]. [c.435]

ИК Гидроксильная группа 3570 см (ССЦ, 8 = 205), v(OH) 1260 и 1220 см , v( — О) кислорода гидроксильной и простой эфирной группы. СНзО— 2840 см , v( H). С6Н4 3060—3010 см , v( H) 1605 и 1505 см , характерные колебания кольца 7 0 см , Т( Н) о-дизамещенного кольца. Острота и интенсивность полосы поглощения v(OH) соответствуют в данной ситуации фенольному гидроксилу (ср. рис. 4.13) причем эта полоса не сдвигается при разбавлении, так как водородная связь является внутримолекулярной. [c.267]

ИК Гидроксильная группа 3640 см- ( I4, е = 70), v(OH) свободная 1050 и 940 см и т. д., v( — О). Двойная связь 3030 ( Q4, е = 70), v( H) 1672 и 1653 v( = С) 711 сигнал v( H), необычно резкий соответствует довольно жесткому окружению. Метильная группа 1375 0(СНз) (симметричное). У этого спирта и у соответствующего насыщенного спирта [v(OH) 3643 см ] внутримолекулярная водородная связь отсутствует, в противоположность эпимеру, у которого наличие двух частот валентных колебаний гидроксильной группы, одной при 3640 и другой при 3584 см , говорит в пользу частичной водородной связи между гидроксилом и двойной связью. [c.269]

Если соседние с гидроксильной группой объемные заместители препятствук межмолекулярной ассоциации, то полоса валентного колебания связи 0-Н может быть очень узкой. Этот вывод справедлив и по отношению к спектрам других молекул с внутримолекулярной водородной связью, поскольку Энергия водородной связи в большей или меньшей мере определяется внутренней структурой сшой молекулы, а концентрация изучаемого вещества не оказывает существенного влияния на характер спектра. Очень прочны также некоторые димеры. Например, алифатические карбоновые кислоты существуют практически только в виде димеров, поэтому даже [c.59]

Как и в случае аминов, наличие у первичных и вторичных амидов связей М-Н с условливает образование меж- и внутримолекулярных водородных связей. В связи с этим достаточно надежно диф< рснцировать вторичные и первичные амиды можно только путем регистрации спектров сильно разбавленных растворов, когда образование межмолекулярных водородных связей сведено к минимуму, хотя в принципе вторичные и первичные амиды можно различить и по числу полос валентных колебаний связей Н-Н. [c.69]

Существенное влияние на положение и форму полосы поглощения оказывает наличие водородной связи. Это особенно сказывается на колебаниях гидроксильной и аминогруппы, которые легко образуют водородную связь с карбоксильной, амино-, нит-ро- и другими группами. Водородная связь может быть как внутримолекулярной (например, салицилальдегид), так и межмоле-куляриой (димеры карбоновых кислот) [c.186]

Низкомолекулярные продукты хлорирования керогена в щелочной среде представляют собой полифункцйональные кислородсодержащие соединения алифатической и, возможно, алифатико-ароматической природы. В инфракрасных спектрах эфирного экстракта (рис. 2) обнаруживается широкая интенсивная полоса поглощения валентных колебаний различного рода гидроксильных групп, в том числе связанных внутримолекулярной водородной связью (3400— 3200 см и 3200—2500 см- ). Та же полоса, но более узкая имеется в спектрах ацетонового экстракта. В спектре эфирного экстракта имеется широкая полоса поглощения окола (1800—1600 см ), свидетельствующая о наличии карбониль- [c.14]

Можно считать, что широкая полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп обусловлена существованием гидроксилов различно возмущенных водородной связью [58, 59). Некоторые характеристики этой сложной полосы в спектрах производных целлюлозы использовались рядом авторов для изучения меж- и внутримолекулярных связей, процесса этерификации пли олгыления эфиров [60, 611 и т. п. Было установлено, что низкочастотная область полосы voн характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная — в более слабые. В работах [62, 631 для характеристики полосы . цц были выбраны слодующие величины [c.57]

Колебательные полосы особенно чувствительны к тем изменениям в молекуле, которые могут повлиять на колебания в ней, например, к возникновению внутримолекулярных или межмоле-кулярных-водородных связей, процессам ассоциации, ко мплексооб-разованию и изомерным превращениям. Поэтому инфракрасные спектры успешно используются при изучении этих явлений. [c.163]

Рассмотрение приведенных общих реакций, вероятно, лучше всего начинать с наиболее сложной реакции (ПО). При протонном переносе эту реакцию можно трактовать следующим образом [см. также реакцию (107) и последующее обсуждение]. В левой части реакции (ПО) молекула протонированного индикатора соединяется с непрото-нированной молекулой буфера с образованием диффузионного комплекса. Точно так же в правой части протонированная молекула буфера соединяется с непротонированной молекулой индикатора, образуя другой диффузионный комплекс. Мономолекулярная стадия в средней части реакции заключается в переносе протона от одной части Диффузионного комплекса к другой. Если между частями диффузионного комплекса образуются водородные связи, ориентированные соответствующим образом, то постоянная времени стадии внутреннего переноса протона по величине будет обратно пропорциональна частоте колебаний протона водородной связи. Протон может быть включен в водородную связь в одной из исходных частей комплекса, например в протонированном индикаторе. Миграция протона из этой внутримолекулярной связи протекает значительно медленнее, чем в предыдущем случае. [c.408]

Смещение поглощения групп С=0 в область более низких частот видeteль твyeт о сопряжении этих групп с ароматическими структурами и о возможности возникповепия внутримолекулярной водородной связи. Наиболее благоприятные условия для возникновения внутримолекулярной водородной связи создаются в структурах, в которых гидроксильная группа по отношению к карбоксильной находится в положении а и возможно р, но никак не у. Широкая интенсивная полоса в области 800—1450 см свидетельствует о значительном количестве различных кислородсодержащих структур. В этой области интенсивно проявляются валентные колебания групп С=0 сложных эфиров ароматических кислот (1300—1250, 1150— 1100 еле ), фенолов (1220—1200 сле" ), ароматических и ариларома-тических эфиров (1270—1230 сле ), а также валентные колебания С—О и плоскостные деформационные колебания ОН первичных (1075 1000, 1350—1260 см ), вторичных (1120—1030, 1350— 1260 см ), третичных (1170—1100, 1410—1310 сле ) спиртов и фенолов (1230-1140, 1410-1310 сле-1) [20, 21, 30, 31, 35]. [c.26]

Слабое поглощение в области 720 и 790 см указывает на то, что в выделенных продуктах окисления цепи из Hg-rpy-nn присутствуют в весьма незначительном количестве, однако полоса поглощения СНз-групп довольно интенсивна. Смещение полосы поглощения группы С=0 в область 1680—1700 см , во-первых, указывает на то, что группа С==0 находится в сопряжепии с ароматическим кольцом, а, во-вторых, в окисленных молекулах возможно возникновение внутримолекулярной водородной связи. Это подтверждается также значительным увеличением относительной интенсивности полос поглощения нри 1600, 1500, 770 и 700 см . В спектрах проявляются валентные колебания С—Н-связей (2880, 2950 слг ). Интенсивное поглощение в области 1600, 1450 см (дублет при 1600 см для смесей с бициклическими ароматическими углеводородами) указывает на присутствие значительного количества ароматических С=С-связей. [c.42]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Гидроксильные группы, участвующие в образовании водородных связей. Если гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи, то частота ее валентных колебаний понижается, а полоса поглощения часто сильно уширяется и становится более интенсивной. В твердом состоянии и в концентрированных растворах преобладают межмолекулярные водородные связи, что усложняет определение структуры. С другой стороны, внутримолекулярные водородные связи несут весьма ценную информацию о стереохимии молекулы. Эти два типа водородных связей легко различить, поскольку поглощение, связанное с межмоле-кулярными связями, меняется с изменением концентрации, в то время как поглощение, связанное с внутримолекулярными связями, не зависит от концентрации. Кроме того, полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, принимающими участие во внутримолекулярной водородной связи, претерпевает обьгчно меньшее уширепие и меньшее смещение по отношению к полосе свободной ОН-группы, чем полоса поглощения, обусловленная ОН-группами, участвующими в межмолекулярной связи. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология